CHAPITRE VI

1. Jl n'est aucun chimiste ou physicien qui n'ait eu l'occasion de regretter l'absence d'un thermomètre sensible et peu volumineux, destiné à mesurer les hautes températures^ aussi bien que les températures très-basses. C'est surtout en chimie organique et dans l'exécution des distillations fractionnées, lesquelles se présentent sans cesse, que cette lacune se fait vivement sentir. A la vérité, jusque vers 330 à 350 degrés, le thermomètre à mercure répond à tous les besoins; bien qu'au voisinage de ces hautes températures, ses indications exigent des corrections de 15 et même 20 degrés, lorsqu'on veut tenir compte de la portion de la tige extérieure au vase distillatoire. Mais, au delà, nous ne possédons aucun thermomètre susceptible d'un emploi analogue. De même, les températures inférieures au point de congélation du mercure n'ont guère été appréciées jusqu'ici qu'avec le thermomètre à alcool, instrument dont le coetlicient de dilatation est peu ou point connu à ces basses températures.

2. Ce n'est pas que l'on ne puisse mesurer, dans certains cas et avec une grande précision, des températures soit inférieures, soit plus élevées. Le thermomètre à air, surtout avec les dernières modifications que lui ont fait subir M. Regnault et M. H. Sainte-Claire Deville, permet d'évaluer de très basses comme de très hautes températures. Mais c'est un instrument d'un volume considérable ; car il occupe au moins 300 à 400 centimètres cubes, circonstance qui lui enlève toute sensibilité, et qui n'en permet point l'emploi, autrement que pour mesurer

la température d'un grand espace. En outre, le thermomètre à air , tel qu'il a été usité jusqu'ici, ne saurait indiquer directement et par une simple lecture les températures. Celles-ci sont conclues d'un long calcul, dans lequel interviennent de nombreuses corrections, variables d'une expérience à l'autre, avec la pression atmosphérique et diverses conditions.

3. 11 restait donc à construire un thermomètre sensible, d'un volume assez petit pour se prêter à des opérations faites dans des cornues ou dans des ballons de faibles dimensions, enfin indiquant, directement et sans correction, les températures supérieures à 350 degrés, aussi bien que les températures inférieures à — 38 degrés.

C'est cet instrument que j'ai réussi à fabriquer (1). Le thermomètre que j'ai imaginé permet en effet d'atteindre 500 et même 550 degrés; il peut être employé jusqu'à la température à laquelle le verre des cornues commence à fondre.

11 s'applique également et sans limite aux très-basses températures, inférieures au point de congélation du mercure (2).

Au-dessus du point de ramollissement du verre, on peut même construire un thermomètre analogue et qui serait applicable jusque vers 1000 ou 1500 degrés, à la condition de prendre un réservoir d'argent (3).

Je vais décrire le thermomètre à réservoir de verre, capable d'atteindre 500 à 550 degrés. Je donnerai d'abord la description de l'appareil; j'indiquerai ensuite comment on le gradue; j'en discuterai la théorie; enfin je signalerai quelques-unes des applications que j'en ai faites.

§ 2. — B««crli^lloB un iherBMHièCre.

Le nouveau thermomètre (fig. M) se compose d'un réservoir d'air, d'une tige capillaire, d'un réservoir plein de mercure, d'une règle graduée et d'un support.

(1) Annales de chimie et de phyniquet i" série, 1868, t. XIII, p. 144. (î) Même recueil, 5* série, t. XIV, p. 4il. (3) Même recueil, 4- série, t. XV, p. 413,

30S MÉTHODES EXPÉRINË.VTALES.

1° Réservoir d'air. — Le réservoir d'air B est de veirc dm

Fie. U.

cylindrique, long do 40 millimètres, et d'un diamètre êfral

à 12 millimètres. Ses parois sont peu épaisses. Sa capacité intérieure est de 4 centimètres cubes environ.

Ces dimensions ont été adoptées, afin de permettre d'introduire le thermomètre dans une cornue tubulée jaugeant 125 centimètres cubes ; ce qui suffit pour obtenir un point d'ébuUition régulier avec 50, et même avec 25 centimètres cubes de liquide. Mais on peut les augmenter à volonté, lorsqu'on emploie des vases d'une plus grande capacité.

Le réservoir est soudé, à sa partie supérieure, avec une tige capillaire.

2** Tige. — La tige tthhllllmmnn est longue de près de 1200 millimètres; elle est formée par un tube très capillaire, dont le diamètre intérieur est voisin d'un cinquième de millimètre. Si l'on emploie des réservoirs d'une plus grande capacité, le diamètre intérieur du tube capillaire peut être porté jusqu'.^ un demi-millimètre et au delà.

Dans tous les cas, la tige doit être essayée à l'avance et avec soin, à l'aide d'une petite colonne de mercure et d'une machine à diviser; de façon à vérifier que son calibre intérieur est uniforme.

La tige ainsi vérifiée est soudée à la parlie supérieure du réservoir B. On lui donne la forme et les dispositions représentées dans la figure 43. La parlie verticale doit être longue de 730 millimètres environ ; elle se termine en bas par une grosse boule de verre Q, munie à sa parlie supérieure d'une embouchure cylindrique en forme de goulot.

La tige tihhltllmmnn doit êlre d'une seule pièce et sans aucune soudure intermédiaire. Ce point est essentiel, car toute soudure donnerait lieu à une chambre intérieure, avec variation brusque de la capillarité.

Une précaution ulile à obsei*ver consiste à dessécher le tube capillaire et le réservoir d'air B. A cet efiel, on profite du moment où celui-ci vient d'être soudé à sa partie supérieure avec la tige capillaire, mais où il se trouve encore ouvert et terminé en pointe à sa partie inférieure. On met cette pointe ouverte en communication avec un appareil aspirateur, et Ton y exerce une

304 MÉTHODES EXPÉRIMEiNTALES.

aspiration continue, pendant que l'on chauffe fortement avec une lampe le réservoir Q et la tige capillaire, sur toute sa longueur successivement : on chasse ainsi la vapeur d'eau, fortement adhérente au verre du tube capillaire. L'air rentre à mesure en S, et l'on peut au besoin dessécher cet air. Quand toute la tige a été chauffée, on ferme la pointe inférieure du réservoir d'air B, et on laisse refroidir.

S"* Réservoir de mercure. — Le réseiToir de mercure est formé par la boule Q; il est soudé à sa partie inférieure avec la tige, capillaire et s'ouvre à sa partie supérieure par un petit orifice en forme de goulot. Pour éviter l'introduction des poussières, on pose sur cet orifice un petit bouchon , lequel doit être soulevé de façon à permettre la libre transmission de la pression atmosphérique, lorsqu'on se sert de l'instrument. On décrira tout à l'heure le remplissage de ce réservoir.

4-" Règle graduée. — Le long de la tige W//, disposée verticalement, se trouve fixée une règle plate de bois RR, longue de 750 millimètres environ. Celte règle est fixée par deux petites patles Pj p, quel'on peut serrer ou relâcher à volunté, à l'aide d'une vis, et de façon à faire glisser la règle le long de la tige lUl. D'autre part, la règle est posée le long d'une gorge creusée dans un appendice métallique AA, adapté au pied métallique de l'instrument.

La règle porte une double graduation : l'une, située à gauche de l'opérateur, est une division uniforme en millimètres, de ha,ut en bas; l'autre, située à sa droite, est une division en degrés thermométriques, de longueur légèrement décroissante ; elle est construite empiriquement et à l'aide de certains points fixes que l'on indiquera tout à l'heure

5* Support. — Le thermomètre est soutenu par un support métallique très solide et très pesant. Ce support se compose :

1° D'une coulisse horizontale CG, sur laquelle repose la branche horizontale hh de la tige.

2* A la droite de celte coulisse et presque à son extrémité se trouve soudée la tige métallique TT, verticale, et d'un diamètre égal à 5 ou 6 millimètres. Cette tige porte vers son tiers inférieur

uft appendice soudé AA, et muni à son extrémité libre d'une gorge verticale destinée à soutenir la règle de bois.

3** La lige elle-même est solidement fixée sur un pied PP très lourd, et qui donne au système une grande stabilité.

§ 3. — CïnMi««tl«ii d« OiCJi'i— ièU'e.

1. Cette graduation se compose de trois opérations : 1° remplissage; 2° détermination des points fixes; S" graduation de l'échelle.

4** Remplissage. — Pour remplir le thermomètre, on verse du mercure très propre, sec et très pur, dans la boule Q, de façon à la remplir à moitié; puis on fait un vide partiel au-dessus de Q avec une machine pneumatique; on abaisse la pression jusqu'à 20 ou 25 centimètres de mercure, au plus : l'air de l'appareil sort en partie à travers le mercure. On rétablit la pression atmosphérique, et le mercure s'élève dans le tube capillaire.

Pour reconnaître si le vide a été fait au degré voulu, on plonge successivement le réservoir B dans de la glace fondante et dans de l'eau prise à la température ambiante. On détermine ainsi une différence de pression intérieure et une certaine marche de la colonne mercurielle contenue dans le tube capillaire. Le nombre de millimètres parcourus par la colonne sur l'échelle doit être exprimé par un chiffre voisin du nombre de degrés qui exprime la température ambiante, si l'on veut que le thermomètre indique les températures jusque vers 500 degrés.

Dans le cas où le vide n'est pas suffisant, ce chiffre est plus fort. On fait aloi-s le vide de nouveau et jusqu'à un point un peu plus éloigné. Au contraire, si le vide était trop considérable, par exemple si l'on avait laissé tomber la pression à 10 ou 12 centimètres, il faudrait vider complètement le réservoir Q, en enlevant le mercure avec une pipette. Puis on recommencerait toute l'opération.

On a donné à la boule Q un diamètre considérable, afin que les changements de hauteurs de la colonne mercurielle dans le tube capillaire n'affeelent pas sensiblement le niveau du mer-

BERTHELOT. — Mécanique chimique. 20

cure dans cette boule. Li masse du mercure qu'elle renferme présente encore cet avantage de rendre plus faciles et plus rapides les mouvements du mercure dans le tube capillaire lUl. Il suffit de donner une série de petites secousses à l'instrument, pour faire prendre au ménisque sa forme normale et rendre les indications régulières.

â"* Détermifuition des points fixes. — Pour graduer l'instrument, j'ai choisi les points fixes suivants, relatifs à la pression de 760 millimètres :

Point de fusion de la glace 0"

Point d'ébuUition de l'eau 100<>

Point d'ébullition du mercure 354^,7 (1)

Point d'ébullition du soufre 447%4 (2)

Ces qualre points doivent être déterminés le même jour, sous une pression de 760 millimètres, ou voisine, et dans un intervalle de temps assez court pour que la pression atmosphérique n'éprouve aucune variation sensible : j'entends par là une variation d'un millimètre.

Le point zéro se détermine en plongeant le réservoir d'air B, et quelques centimèlrcs de la partie capillaire tt, dans la glace fondante, avec les précautions connues (voy. p. 455). La tige llll doit être disposée verticalement et avec soin. Au bout de quelques minutes, et lorsque la colonne mercurielle commence à se fixer dans la tige llll, on donne avec le doigt une série de légers chocs à la règle, un peu au-dessous de l'appendice AA et de tixcon à déterminer dans le tube capillaire une série de va-et-vient, de signes alternatifs. On amène ainsi la colonne mercurielle à son état d'équilibre définitif. Quand elle a cessé d'osciller, on note le nombre de millimètres et de fractions de millimètre correspondants sur l'échelle divisée. C'est le point zéro, pour la pression almosphériqiie existant le jour de l'expérience.

Le point 100 se détermine alors en plongeant le réservoir h

(1) C'est le nombre qui résulte des expériences réelles da M. Ilegnault [Itelalion, t. n, p. 516, etc.).

(2) Môme remarque (Relation , l. If, p. 5Ô7, etc.).

au sein d'un ballon, dans lequel on fait bouillir de l'eau dislillée.

Le point Ml%i se détermine ensuite. A cet effet, on plonge le réservoir d'air B dans une cornue tubulée, renfermant du soufre préalablement fondu; on ferme la tubulure de la cornue à l'aide d'un bouchon de liège percé d'un trou central capable de recevoir la tige capillaire tt, et coupé en deux moitiés égales dans le sens vertical. On place d'abord le réservoir dans la cornue, fixée à l'avance par un support : la tige capillaire doil répondre à peu près au centre de la tubulure. On introduit alors entre la tubulure et la tige successivement les deux moitiés du bouchon que l'on rapproche ensuite : elles fixent la tige capillaire à la façon ordinaire, c'est-à-dire à la façon de la tige d'un thermomètre engagé dans le col d'une cornue. Le col de la cornue se trouve ainsi clos suffisamment. On engage son bec dans un récipient, et l'on chauffe graduellement le soufre sur une forte lampe à gaz, jusqu'à ce qu'il entre en pleine ébullition et distille en filet continu. Le résenoir à air doit plonger en partie dans la vapeur du soufre bouillant (voy. la figure de la page 302).

C'est alors que l'on détermine le point 354%7 au moyen du mercure en ébullition. L'opération s'exécute exactement comme la détermination du point d'ébullition du soufre, sauf les précautions suivantes. Le réservoir d'air B doit être assujetti avec soin, afin qu'il plonge dans la vapeur de mercure. Il faut en outre clore le col de la cornue d'une façon plus complète que dans le cas du soufre, pour éviter que les vapeurs mercurielles ne se répandent dans le laboratoire. A cet effet, on empâte le bouchon avec de la terre à lut soigneusement ajustée. Enfin l'ébullition doit être conduite avec la prudence que connaissent tous les opérateurs qui ont eu occasion de distiller du mercure et d'observer les soubresauts violents qui accompagnent cette distillation.

Après cette opération, il est indispensable de vérifier si la capacité du réservoir d'air B n'a pas éprouvé quelque changement, par le fait des températures de 447 et 355 degrés. On s'en assure en déterminant de nouveau les points 0 et 100 degrés.

lesquels doivent n'avoir éprouvé que des varialions nulles ou négligeables. S'ils ont varié, on répète les expériences.

Les quatre points fixes 0, 100, 354,4, 447,4, sont ainsi déterminés. Il semble, à première vue, qu'ils ne répondent qu'à unt^ certaine pression atmosphérique : car il est évident que notre? instrument ofifre une marche analogue à celle d'un baromètre, et que la colonne mercurielle, à une même température, oscille suivant les changements de la pression atmosphérique. Pour éviter cet inconvénient, on pourrait fermer à la lampe l'orilice S et plonger la boule Q dans un milieu à température constante : soit à zéro, par exemple, toutes les fois que l'on veut mesurer les. points fixes, ou faire une détermination quelconque.

Mais cet artifice, qui complique l'instrument, n'est pas indispensable. En effet, il est facile de reconnaître que ces oscillations n'affectent que très faiblement les intenalles qui séparent les points fixes, pris deux à deux (1), tant qu'on reste entre des limites de pression peu distantes les unes des autres : nous le prouverons rigoureusement (p. 316). Dès lors il suffira de noter très exactement ces intervalles, dans une première expérience, pour être autorisé à reporter ensuite les mêmes intervalles à partir d'un seul des quatre points fixes, ce point unique devant seul être déterminé chaque fois et au moment même où l'on veut se servir du thermomèlre. fiCla posé, on pourra inscrire les quatre points fixes sur l'échelle, à côté de la graduation en millimètres. On les inscrira tels qu'on les observe à un jour et dans une série d'observations donnée, faite avec le plus grand soin possible. Lorsqu'on voudra se servir de l'instrument, on déterminera de nouveau l'un des points fixes, le zéro, par exemple, ou bien encore le point 100; et l'on fera mouvoir la règle le long de la tige MW, en desserrant les vis pp, jusqu'à ce que le point fixe inscrit sur la règle réponde exactement à la situation présente de la colonne mercurielle. On assujettit alors la tige sur la règle.

(I) Pourvu que la cipillarité du tube ne change point dans respace correspondant ù roscillation.

3* Graduation de V échelle. — Pour graduer rinstrumenl, la méthode la plus rigoureuse consiste :\ inscrire sur du papier quadrillé les quatre températures prises pour points fixes, en les rapportant aux longueurs comptées sur l'échelle en millimètres, et à tracer la courbe qui les sépare, suivant des artifices bien connus. On prolonge cette courbe, d'une part, jusqu'à + 500 degrés, et d'autre part jusqu'à — 100 degrés. Les j? représentent alors les longueui*s de l'échelle, comptées en millimètres, et les y les températures.

On reporte ces dernières sur la règle graduée, en les inscrivant sur une colonne verticale située parallèlement à la colonne des millimètres de l'échelle et à droite du tube llll.

Quand le tube capillaire est d'un calibre uniforme, la longueur du degré va en diminuant très lentement, à mesure que la température s'élève. Cette variation peut devenir un peu plus lente, quand le calibre du tube capillaire change régulièrement, par suite de sa conicité. Il peut même se produire accidentellement une compensation entre la variation du calibre et celle du degré, telle que la longueur du degré demeure constante : je possède un instrument de cette espèce.

Dans tous les cas, en tenant compte des limites de l'erreur que l'instrument comporte, lesquelles peuvent s'élever à 2 ou 3 degrés pour les hautes températures, et en observant que son usage est spécialement combiné pour les températures comprises entre 300 et 500 degrés, on peut simplifier la graduation de l'instrument. Il suffit en effet de partager l'intervalle entre le point d'ébullition du mercure (354,7) et le point d'ébuUition du soufre (447,4) en 92,7, ou plus simplement en 93 parties égales; ce qui répond aussi exactement que possible aux observations de M. Regnault, citées plus haut. Chacune de ces parties représente sensiblement un degré de température. On prolonge la graduation, d'une part jusqu'à 300 degrés, et de l'autre jusqu'à 500 degrés. Entre ces limites, la graduation ainsi tracée se confond à peu près avec celle qui résulte de la courbe déduite des quatre points fixes; la différence ne dépasse pas les erreurs d'expériences.

Quand on gradue le thermomètre de celte façon, on se borne à inscrire sur l'échelle les points t) et 100 degrés, destinés h servir de points de repère et d'origine ; mais il est inutile de diviser l'intei-valle en degrés, puisque le thermomètre ne sera jamais employé entre ces limites. On vérifie de temps à autre que rintei^valle entre ces deux points fixes n'a pas changé.

2. L'instrument construit comme il vient d'être dit fournil au-dessus de 300 degrés des indications au moins aussi précises que celles du thermomètre à mercure; surtout si l'on tient compte de la nécessité de corriger les nombres de ce dernier thermomètre, à cause de la portion de la lige qui n'est pas immergée dans l'espace dont on détermine la température (1)^ correction négligeable dans mon instrument, à cause de son mode même de graduation.

Au-dessus même de 330 degrés, le nouveau thermomètre est d'autant plus précieux, que la plupart des thermomètres à mercure se divisent, par suite de la vaporisation du mercure^ à partir de ce point.

3. L'incertitude des indications du thermomètre à mercure paraîtra au moins aussi grande que celle du nouveau thermonièlre, si l'on se rappelle les variations de dilatation des diverses espèces de verres : on sait en effet, par les expériences de M. Regnault, que, dans les thermomètres à mercure les mieux construits, ces variations laissent la température douteuse entre des limites atteignant jusqu'à 5 et 6 degrés, au-dessus de 300 degrés.

En outre, un thermomètre de verre chaufTé à ce point ne reprend jamais exactement sa capacité première. Mais les varialions résultantes exercent bien moins d'influence sur un thermomètre à air que sur un thermomètre à mercure, parce que la dilatation du mercure est à peu près 24 fois plus petite que celle de l'air. Une déformation qui répond h 6 degrés du thermomètre à mercure représente donc seulement un quart de degré du thermomètre à air.

(1) Je rappollcrni que cette correction du thermomètre à mercure, estimée vers 3Ô0, peut s*élevcr jusqu'à 20 degrés.

A. Les indications de notre thermomètre offrent encore Tavantage d'être les indications mêmes d'un thermomètre à air normal; lesquelles diffèrent de 40 degrés environ de celles du thermomètre à mercure, au voisinage de 350 degrés.

Quand le nouvel instrument est bien construit, ses membres ne me paraissent pas comporter une incertitude de plus de 2 ou 3 degrés, même aux températures voisines de 500 degrés.

5. Si Ton voulait prolonger sur un tel thermomètre la graduation au-dessous de zéro et jusqu'à — 100 degrés, il faudrait déterminer un nouveau point fixe, situé le plus bas possible. Cependant cela n'est pas indispensable, et il suffirait à la rigueur de prendre comme valeur du degré le centième de rinlervalle compris entre 0 et 100 degrés. L'erreur résultante, estimée jusque vers — 400 degrés, n'atteindrait pas un degré. On obtient ainsi un thermomètre plus exact que les thermomètres à alcool, généralement usités pour les basses températures. En opérant avec mon instrument, j'ai trouvé, par exemple, le point d'ébuUition de l'acide carbonique solide, situé à — 78%2; M. Regnault a obtenu avec son thermomètre à air, en prenant les précautions les plus rigoureuses : — 77%9.

§ 4. — Tlié«rie de l'iBfltnmeiit.

4. L'exactitude de l'instrument repose sur deux conditions fondamentales, savoir : la construction empirique de la courbe des températures, à l'aide de points fixes déterminés par expérience , et la petitesse relative de la masse d'air située dans la partie capillaire, comparée à la masse d'air contenue dans le réservoir cylindrique.

En somme, le nouveau thermomètre se rapproche des conditions que présenterait un réservoir d'air à capacité invariable. Dans un tel résciToir les variations de la pression seraient proportionnelles aux variations de la température. En effet, soit Vo le volume du gaz, sous une première initiale Ho, à la température de zéro. Si la température devient (, la pression deviendra Ho -f- h, et l'on aura :

Vo= Vo(l + CLt) ^"^

Ho + /« ■

312 MÉTHODES EXPERIMENTALES.

Donc

c'est-à-dire

ce qui est la relation signalée.

Si elle pouvait être observée rigoureusement, il suffirait de tracer à côté de l'échelle des pressions l'échelle des températures, représentée par des divisions proportionnelles.

2. A la vérité, la condition qui détermine cette relation n'est pas remplie exactement dans le nouveau thermomètre, et cela pour deux raisons, savoir : la dilatation de l'enveloppe et la sortie d'une portion de l'air du réservoir, lequel refoule le mercure dans le tube c^apillaire. Mais il est facile de montrer que l'instrument demeure rigoureux, dans les limites d'une approximation permise; pourvu que sa graduation soit faite empiriquement d'après les dimensions et les préceptes signalés tout à l'heure. C'est ce que je vais établir, en examinant l'influence exercée par l'écart entre les conditions théoriques signalées plus haut et les conditions réelles de la construction du thermomètre.

3. Nous supposerons d'abord la pression atmosphérique constante. Calculons l'influence exercée p«ir le changement de capacité de l'enveloppe.

En admettant -jy^ pour le coefficient de dilatation cubique du verre, on trouve que de 0 à 500 degrés la capacité du réseiToiraugmente de jl^, soit d'un soixante-quatorzième. D'où il résulte que la longueur du degré de l'instrument devra diminuer peu à peu entre 0 et 500 degrés, de façon à être un peu moindre à la dernière limite. D'après les dimensions adoptées, cette diminution vers 500 degrés parait voisine de 1/^6. Mais, sans qu'il soit besoin de préciser cette diminution, il suffit de remarquer que notre mode de graduation étant tracé par expérience et à l'aide de points fixes empiriques, il n'est exposé à aucune objection par le fait du changement progressif de la capacité de l'enveloppe.

4. Venons à la sortie d'une portion de Tair hors du rései'voir.

D'après les dimensions adoptées, la capacité du rései'voir cylindrique est voisine de A centimètres cubes. D'autre part, l'air occupe dans le tube capillaire, à zéro, une longueur de 500 à 550 millimètres environ. A 500 degrés, il occupe environ 1000 à 1100 millimètres. Calculons l'accroissement de volume de cet air dans les conditions extrêmes, c'est-à-dire à 500 degrés. Soit un tube d'un cinquième de millimètre de diamètre intérieur ; sa capacité intérieure, pour la longueur de 1 mètre,

sera égale à ir 7^ x 1000 millimètres cubes : soit 31 millimètres cubes environ.

Ce volume représente seulement la 130* partie du volume du réservoir. Mais le poids de l'air qu'il renferme représente une fraction notablement plus grande du poids de l'air contenu dans le réservoir. En effet, l'air du réservoir, à 500 degrés, est deux fois et demie moins dense que l'air du tube capillaire, lequel se trouve à la température ambiante. La masse de l'air contenu dans le réservoir a donc diminué :

1** De la masse de l'air contenu dans les 500 millimètres du tube capillaire, qui étaient remplis de mercure à zéro, et qui sont maintenant remplis d'air à 500 degrés : cette masse est environ la centième partie de celle de l'air contenu dans le réservoir à 500 degrés.

2" De la différence entre la masse de l'air contenu dans la première partie du tube capillaire à zéro et la masse de l'air contenu dans la même partie à 500 degrés. La pression, et par suite la condensation de l'air, ayant presque triplé dans cet intervalle, et la longueur de cette première portion du tube étant à peu près égale à celle de l'autre partie (celle dans laquelle l'air a remplacé le mercure), on voit que l'accroissement de la masse de l'air dans la première partie du tube représente à peu près les deux tiers de la quantité qui a remplacé le mercure dans la deuxième portion du même tube.

En réunissant ces deux quantités, on trouve en tout une diminution d'un soixantième dans la masse de l'air contenu

du MÉTHODES EXPÉRIMENTALES.

dans le réservoir, par le fait de la dilatation qui résulte de Taccroissement de la température.

Cette diminution varie évidemment avec la capillarité du tube. Dans l'exemple que j'ai choisi et qui est relatif à un thermomètre réel, elle concerne un tube d'un cinquième de millimètre de diamètre intérieur. Dans un tube d'un dixième de millimètre de diamètre, la diminution serait seulement d'un deux-cent-quarantième; tandis que, dans un tube d'un demimillimètre de diamètre, elle s'élèverait à un dixième.

Examinons maintenant les conséquences de cette variation de la masse de l'air du réservoir.

Il en résulte d'abord une nouvelle cause de diminution de la longueur du degré, laquelle vient s'ajouter à celle qui résulte de la dilatation de l'enveloppe. Mais, à ce point de vue, il n'y a pas là de cause d'erreur théorique ; toujours parce que les degrés sont déterminés empiriquement par une courbe et à l'aide de points fixes.

5. Cependant la sortie d'une fraction de l'air du réservoir donne lieu à une cause d'erreur théoriquement bien plus grave, quoique son importance pratique puisse être entièrement négligée, commp il va être dit. Cette cause d'en'eur résulte des variations de la température ambiante. En effet, l'air contenu dans la partie capillaire ne se trouve pas à la même température dans les diverses expériences. Son volume change donc, par une cause indépendante de la température de l'espace dans lequel se trouve le réservoir. En quoi notre thermomètre diffère-t-il donc du thermomètre à air ordinaire?

On sait que dans ce dernier instrument le volume de l'air contenu dans l'appareil se partage en deux portions, toutes deux considérables. C'est pourquoi la température de la portion extérieure au réservoir doitêtre alors déterminée avec la dernière précision.

Mais il n'en est pas de même dans notre instrument, à cause de la petitesse relative du volume de l'air contenu dans la portion capillaire. En effet, on a vu que la masse de l'air contenu dans le réservoir à 500 degrés est inférieure d'un soixantième environ a la masse de l'air contenu dans le réservoir à zéro ;

il en ist ainsi lorsque le tube capillaire possède un diamètre intérieur égal à un cinquième de millimètre. La masse totale de Tair contenu dans le tube capillaire est même un peu plus forte, puisque le tube capillaire contenait déjà de l'air à 0 degré. Tout compte fait, cette masse totale, à 500 degrés, s'élève environ à la cinquantième partie de la masse de l'air contenu dans le réservoir. Or c'est cet air contenu dans le tube capillaire, dont la température varie avec la température ambiante; par suite, le volume qu'il occupe change et exerce une certaine inlluence sur la position de la colonne mercurielle.

0. Précisons la grandeur de cette cause d'erreur. Supposons rinstrument gradué à la température de 15 degrés, et admettons que la température ambiante, au moment des expériences faites avec le thermomètre, oscille au maximum entre zéro et 30 degrés, c'est-à-dire de 15 degrés de part et d'autre. On sait qu'un volume d'air déterminé change des j^ de son volume par chaque degré de température. La variation extrême de chaque unité de volume de l'air renfermé dans la portion capil-

laire sera donc .^j^ ; ce qui fait un vingtième environ du

volume de l'air contenu dans cette partie capillaire. Mais ce dernier volume renferme au plus, et dans les cas extrêmes, un cinquantième de la masse de l'air du réservoir. La variation du volume de la masse totale, sous l'influence des variations de la température ambiante et dans les conditions définies, équivaut donc au maximum à une variation d'un millième.

Or cette quantité n'atteint pas un tiers de degré de l'instrument : elle est donc négligeable. Alors même que l'on construirait l'instrument avec un tube cîipillaire d'un demimillimètre de diamètre intérieur, la variation maximum, due à rinfluence de la température ambiante, représenterait seulement un demi-centième du volume de l'air du réservoir, quantité qui dépasse à peine la limite d'erreur des expériences.

7. Dans ce qui précède, nous avons supposé la pression atmosjïhérique constante. Il reste à examiner quelle influence ses changements peuvent exercer sur la graduation de Tinstrument.

Il est clair d'abord que les points fixes seront déplacés sur l'échelle : si la pression extérieure augmente de 30 millimètres, le mercure remonlera à peu près de cette quantité dans le tube capillaire, et le point zéro sera déplacé d'autant. Mais je dis que le même déplacement aura lieu approximativement pour toute autre température, de telle façon que la valeur de chaque degré ne sera pas modifiée sensiblement; au moinspour leslimites des variations ordinaires de la pression atmosphérique. En effet, ces variations ne surpassent guère 2 à 3 centimètres, de part et d'autre de la pression normale, dans nos climats. Or, un tel déplacement de la colonne mercurielle dans le tube capillaire du thermomètre représente, pour les dimensions données, une capacité voisine de 1 millimètre cube, soit —^ environ du volume du réservoir. Telle est la quantité dont la valeur absolue de chaque degré variera : elle est de l'ordre de grandeur de celles que nous sommes convenus de négliger.

Notre appareil fonctionne à ce point de vue, et dans les limites d'erreur admises, comme un réservoir de capacité constante. Or, dans un tel réservoir, le coefficient de dilatation, c'est-àdire la fraction de volume dont le gaz se dilate pour un degré, est indépendant de la pression. Il en est très sensiblement de même pour chaque degré de notre appareil.

On peut d'ailleurs, pour plus de sûreté, déterminer de nouveau deux points fixes tels que 0 et 100, quelques instants avant chaque expérience, et en déduire la variation réelle du degré.

§ 5. — Appiieata«Mi.

1. L'inslrument supposé bien construit, et muni d'un tube capillaire convenablement calibré, indique, je le répète, les hautes températures avec une erreur moindre que 2 ou 3 degrés : dans ces limites, il a déjà rendu, pour l'étude des corps pyrogénés, et il me paraît appelé à rendre encore de très grands services.

En effet, le nouveau thermomètre est spécialement destiné à la détermination des températures comprises entre 330 et

500 degrés. Son emploi a lieu exactement dans les mêmes conditions que celui du thermomètre à mercure ; sauf la précaution de fixer au début de chaque expérience l'origine de l'échelle, en déterminant soit le point zéro, soit le point 100.

2. J'ai employé ce thermomètre pour soumettre le goudron de houille à des distillations fractionnées entre 330 et 450 degrés ; ce qui s'exécute avec une grande facilité. On opère dans des cornues tubulées, à la façon ordinaire, en ajustant la tige du thermomètre dans la tubulure, à l'aide d'un bouchon coupé en deux. On peut pousser le feu jusqu'au point de ramollissement des cornues.

Dans la distillation du goudron de houille, j'ai observé que^ vers 450 degrés, ce produit commence à se boursoufler, en dégageant lentement de l'hydrogène et en se changeant en une matière charbonneuse. La même température est celle de la décomposition commençante de la plupart des composés organiques réputés les plus stables. Ce qui montre que le thermomètre suffit pour toutes les applications relatives aux substances organiques.

3. On peut aussi s'en servir pour déterminer les points d'ébuUition des corps peu volatils.

J'ai vérifié, par exemple.

Que le point d'ébuUition du soufre est constant pendant toute la durée de sa distillation.

J'ai trouvé :

Le point d'ébuUition du rétène, G''H*% égal à 390 degrés;

Le point d'ébuUition de la naphtaline perchlorée , C^^G1% égal à 403 degrés.

4. J'ai également employé ce thermomètre pour mesurer de très basses températures. Par exemple, j'ai mesuré le poini de fusion de l'acide azotique monohydraté : — 47%5; celui du chloroforme : — 70 degrés; celui du chloral anhydre: — 75 degrés.

Cette mesure des basses températures peut être utilisée dans la détermination des chaleurs spécifiques et des chaleurs de fusion.

:{18 MKTHOI>ES EXPÉRIMENTALES.

5. Le ihennomètre que je viens de décrire est construit par M. Golat, avec son habileté bien connue. La forme décrile est celle d'un thcrmomèlre destiné à faire des distillations. Mais il est clair que l'on peut donner au réservoir cylindrique B et aux deux premières portions de la tige capillaire telle direction que l'on veut, en vue des applications.

§ 6. — TliorBMiitètre |i««r les temàpérmUÊr^u mÊpéHemrem à eelle

ûm rMneUUwemevt ûm Terre.

1. On peut construire le réservoir du thermomètre en argent et le prolonger par étirement et sans soudure en un tube de même métal, long de 2 mètres, et dont le diamètre intérieur soit inférieur à un cinquième de millimètre. On réunit l'extrémité de ce fil d'argent avec un tube de verre capillaire, de même diamètre intérieur, en évitant de laisser aucune chambre d'air au point de jonction. Ce tube de verre présente d'abord une partie horizontale; puis il se recourbe vers la terre verticalement, et offre les mêmes dispositions que j'ai décrites précédemment.

2. La modification que je viens de signaler diminue la fragilité de l'instrument, et permet de l'introduire plus aisément dans les lieux dont on veut connaître la température, en raison de la flexibilité du fil d'argent.

En outre, on peut s'en servir pour déterminer les températures jusqu'au voisinage du point de fusion de l'argent, c'està-dire jusque vers 4000 degrés.

Dans son usage, il faut éviter le contact direct du réservoir avec les métaux, les alliages, les corps sulfurés, iodurés, etc.

3. Les points fixes employés pour faire la graduation de ce thermomètre à réservoir d'argent sont : l'ébullition de l'eau, celle du mercure, celle du soufre et celle du cadmium; ils doivent être déterminés en plaçant le réservoir au fond d'un long tube de fer étroit et plongé dans la vapeur.