Cela posé, voici comment on procède à l'expérience

Première période. — On dispose le calorimètre, les écrans, la lampe, la fiole et le serpentin conformément à la figure 43 ; on allume la lampe, de façon à produire l'ébullition en peu de minutes, et l'on note la marche du thermomètre calorimétrique de minute en minute, en agitant l'eau continuellement. Le voisinage de la lampe échauffe en effet l'eau du calorimètre, malgré l'interposition des écrans.

Un premier essai, fait à blanc, c'est-à-dire sans ébuUilion, permet de régler les dispositions relatives des diverses pièces, de façon à rendre réchauffement du calorimètre, par rayonnement, aussi petit que possible. Dans un essai bien conduit, le calorimètre contenant 800 à 900 grammes d'eau, sa température s'élève au plus de S à 3 centièmes de degré par minute. On peut même arriver à réduire davantage ce réchauffement

En tout cas, après avoir fixé la disposition de l'appareil, on procède à l'expérience proprement dite, poussée jusqu^à l'ébullition du liquide. Les observations thermométriques obtenues cette fois concourent aux calculs définitifs. Elles s'appliquent aune première période, qui donne la valeur de la correction destinée à être employée pour rectifier les nombres obtenus durant la période ultérieure, celle de l'ébullition.

Deuxiènae période. — Au bout de quelques minutes, l'ébullition commence dans la fiole : la vapeur se condense d^abord

en KK, puis elle pénètre dans le tube TT et vient se condenser dans le serpentin, au-dessous du niveau de l'eau du calorimètre. On maintient cette eau continuellement agitée, jusqu'à ce que sa température ait monté de 3 à 4 degrés : ce qui n'exige pas plus de trois à quatre minutes. Le poids du liquide évaporé dans la fiole et condensé dans le serpentin s'élève à 20 ou 30 grammes environ, pour la plupart des liquides organiques. C'est la deuxième période de l'expérience.

Dans une expérience bien conduite, la forme et les dimensions du récipient du condensateur doivent être réglées, de façon à éviter qu'aucune gouttelette de liquide puisse s'engager dans le tube «, où elle risquerait d'être projetée au dehors.

Troisième période. — On éteint alors la lampe, et l'on continue à suivre la marche du thermomètre calorimétrique; ce qui constitue la troisième période.

La fiole étant enlevée, comme il va être dit, et l'orifice du serpentin fermé par un bouchon, la marche du thermomètre ne tarde pas à devenir régulière ; c'est-à-dire précisément la même que celle du thermomètre placé dans le même calorimètre, rempli de la même quantité d'eau, prise à la température finale, mais sans échauffement préalable des écrans : marche constatée avec soin par des essais antérieurs.

5. L'expérience est alors terminée. Le calcul de la chaleur cédée au calorimètre s'exécute facilement, suivant les règles ordinaires.

On calcule, en effet, la chaleur acquise par le calorimètre pendant la période moyenne; on en retranche la chaleur gagnée par rayonnement, laquelle se déduit des données de la période préalable; enfin, on y ajoute la chaleur gagnée pendant la dernière période. Cette dernière quantité de chaleur s'évalue en calculant la valeur absolue de la perte de chaleur éprouvée pendant un refroidissement régulier, fait à blanc, dans les mêmes conditions de température et toutes choses égales d'ailleurs, et en retranchant la perte réellement observée durant le même temps, pendant la troisième période.

En définitive, on obtient ainsi la chaleur totale cédée au calorimètre. Dans mes observations, cette quantité ne différait,

CHALEIRS SPECIFIQUES ET CHANGEMENTS D*ÉTAT. 295

de la chaleur cédée pendant lapériode moyenne, que de quelques centièmes de sa valeur totale; les corrections dues aux périodes antérieure et postérieure étant petites et de signe contraire.

Si l'écart était plus considérable, les nombres de l'expérience devraient être rejetés, et celle-ci reprise dans des conditions mieux réglées.

6. Reste à connaître le poids du liquide vaporisé. On l'évalue à l'aide d'une pesée, ou plutôt de deux pesées, qui se contrôlent l'une l'autre : celle de la fiole et celle du serpentin. A cette fin, au bout d'une ou deux minutes, la vapeur étant condensée et l'air rentré dans la fiole, on enlève celle-ci, en prenant soin d'obturer aussitôt l'intérieur du tube T à l'aide d'un bouchon de liège fin; ce bouchon doit être taillé légèrement en biseau, afin de pennettre aux gouttelettes liquides qui pourraient se condenser encore dans le tube, de se réunir sur la paroi inclinée du bouchon. En outre, ce dernier est traversé, suivant son axe, par un tube capillaire un peu épais, qui dépasse de part et d'autre, et qui est destiné à permettre la rentrée incessante de l'air pendant le refroidissement de la fiole. La figure 40 montre ces petites dispositions, sur une échelle un peu plus forte que celle des autres portions de l'appareil.

Le bouchon a été figuré construit en liège. Mais j'ai aussi mis en œuvre des bouchons à l'émeri, disposés de la même manière, dans certains essais, tels que ceux relatifs à l'acide azotique monohydraté, lequel attaque le liège.

La fiole ainsi ajustée est abandonnée au refroidissement, puis pesée au bout d'un quart d'heure. La perte de poids qu'elle a subie indique le poids du liquide vaporisé.

Comme contrôle, le serpentin est enlevé du calorimètre, soigneusement essuyé, et pesé : ce qui donne le poids du liquide condensé. Ce poids doit être égal à celui du liquide vaporisé.

En fait, les observations que j'ai faites avec divers corps n'ont pas fourni des différences surpassant 5 :\ 6 centigrammes entre les deux pesées, sur un poids total de 20 à 30 grammes de liquide vaporisé. Ces petites différences sont dues à quelques traces de vapeur et de liquide, dont on ne peut guère éviter la perte

dans les maaipulations. J'ai adopté la moyenne des de\x% pesées dans mes calculs.

7. C'est ainsi qu'on calcule la chaleur totale cédée par un poids donné de vapeur : depuis l'état gazeux, à la température de l'ébullition f, jusqu'à l'état liquide, à la température finale t' du calorimètre.

En déterminant, d'autre part, la chaleur spécifique duliquide, depuis une température un peu inférieure à t' jusque vers t^ à l'aide de l'appareil décrit à la page 275, ou par tout autre procédé , on peut calculer ensuite la chaleur cédée par le poids du corps que l'on envisage sous la forme liquide. En retranchant cette quantité, on calcule exactement la chaleur même de vaporisation du liquide.

8. J'ai employé l'appareil que je viens de décrire dans mes expériences sur la chaleur de vaporisation des acides azotique monohydraté, acétique monohydraté, acétique anhydre, du chloral et de son hydrate, etc.

Je citerai seulement ici quelques vérifications, faites en

mesurant la chaleur de vaporisation de l'eau. Trois essais ont

donné, pour la chaleur totale cédée depuis 100 degrés jusqu'à

zéro, pari gramme d'eau :

Moyenne 636,2

M. Regnault a trouvé 636,6

9. J'ai encore procédé à la mesure de la chaleur de vaporisation suivant un autre artifice, dans certains cas où la simple condensation d'une vapeur n'amène pas toujours le liquide, ou le solide résultant, à un état final strictement défini. Dans ce cas, on. fait éprouver immédiatement au corps condensé une transformation capable de l'amener à un tel état final, d'une façon incontestable. C'est ainsi qu'jl m'a paru utile de changer tout do suite l'hydrate de chloral solide en hydrate dissous (voy. p. 284) ; de même l'acide acétique anhydre a été changé en acétate de soude dissous.

Celte précaution est indispensable d'ailleurs, lorsque Ton condense une vapeur qui prend l'état solide et qui obstrue le serpentin.

Dans les cas de ce genre, je supprime le condensateur ainsi que le serpentin, et je fais arriver directement le tube T dans Teau du calorimètre, continuellement agitée. La vapeur s'y condense, et s'y mêle aussitôt. L'eau d'ailleurs peut être pure ou renfermer un agent chimique (potasse, ou acide chlorhydrique, etc.).

La première et la deuxième période sont les mêmes que cidessus. Il faut seulement observer la précaution suivante. Quand on éteint la lampe, on surveille avec soin les mouvements de l'eau dans le tube T ; dès qu'elle menace de s'y élever, par suite de la condensation de la vapeur, on enlève rapidement la fiole, on l'essuie au dehors et l'on y adapte le bouchon de la figure 40. On la laisse refroidir et on la pèse comme à l'ordinaire. La troisième période est absolument pareille.

10. Les méthodes qui précèdent, et qui sont les plus précises, se trouvent cependant en défaut, ou tout au moins d'une application difficile, lorsqu'on opère sur des liquides extrêmement volatils et condensables au voisinage de la température ordinaire ; surtout si ces liquides sont peu abondants ou dangereux à respirer, tels que le chlorure de cyanogène, l'acide cyanhydrique, l'acide hypoazotique, le chlorure de bore, etc., etc. Cependant la chaleur de vaporisation de tels corps est indispensable à connaître pour en évaluer la chaleur de formation, dans les états liquide et gazeux. Pour la déterminer, j'ai eu recours à un procédé plus simple que les précédents. 11 n'est pas aussi précis; cependant il fournit des résultats suffisamment exacts, même avec quelques grammes de matière.

Ce procédé consiste à peser le liquide (6 à 20 grammes, suivant les cas) dans une ampoule de verre très mince et scellée ; à introduire cette ampoule au fond d'un large tube de verre mince, ajusté avec un serpentin et plongé dans un calorimètre. Le tout présente une forme et une^disposilion analogues à celles du laboratoire de platine figuré page 239 ; à

cela près qiio le lubc actuel est de veiTe et soudé avec serpentin. Ce large tube est muni d'un bouchon par lequel pénètre un petit tube, qui permet d'y faire circuler un courant d'air sec, ou d'azote sec, suivant les circonstances. Le serpentin est relié par son extrémité libre avec un aspirateur de 12 i\ 15 litres plein d'eau, et renfermant des réactifs appropriés pour l'absorption ou la destruction de la vapeur dangereuse.

L'eau du calorimètre (500 grammes) est prise à une température un peu inférieure à celle de l'ébuUition du liquide que l'on étudie.

Tout étant disposé et l'ampoule placée dans le large tube, celui-ci disposé dans le calorimètre depuis un temps convenable, enfin le large tube étant rempli d'air sec ou d'azote sec ; l'aspimteur est mis en activité, de façon à balayer le tube par un courant de gaz sec. Ce gaz est en général de l'air, rigoureusement desséché par son passage à travers un flacon d'acide sulfurique et d'une suite de tubes à ponce sulfurique. Si l'oxygène de l'air est nuisible, c'est-à-dire susceptible d'altérer le [corps vaporisable, on le remplace par de l'azote sec et pur, débité par un grand gazomètre, et dont on règle la vitesse sur celle de l'aspirateur. Pendant ce temps, on suit la marche du thermomètre calorimétrique.

Cela fait, on brise l'ampoule, en l'agitant violemment dans le gros tube qui la renferme ; ou bien encore à l'aide d'une baguette glissant à frottement dans un tube de caoutchouc, ajusté lui-même sur un petit tube qui traverse le bouchon.

Le liquide volatil se répand aussitôt dans le gros tube, et il est entraîné sous forme de vapeur par le courant de gaz sec, jusque dans l'aspirateur. On règle l'aspiration ; on agite l'eau du calorimètre, qui se refroidit aussitôt, par suite de la vaporisation du liquide, et on lit de minute en minute le thermomètre calorimétrique.

L'expérience doit être dirigée de façon à durer huit à dix minutes au plus. Quand tout le liquide est vaporisé, on continue cinq minutes encore, pour obtenir la correction du réchauffement.

CHALEURS SPÉCIFIQUES ET CHANGEMEiNTS D'ÉTAT. 299

Le calcul se fait suivant les règles ordinaires.

En opérant ainsi, aucune trace des vapeurs, même les plus dangereuses, ne s'échappe au dehors et ne vient incommoder l'opérateur.

Ce procédé cesse d'être applicable, dès que le liquide bout 15 à 20 degrés au-dessus de la température du calorimètre, parce que l'évaporation est trop lente. Mais c'est alors que la méthode générale exposée plus haut reçoit son application.

11. Les liquides qui bouillent au voisinage de zéro ou audessous ne peuvent pas non plus être étudiés par ce procédé, à cause de leur vaporisation trop brusque dans le gros tube. Dans ce cas, on réussit souvent à faire la mesure par un artifice très simple, qui consiste à placer le liquide dans une ampoule lestée avec un gros fil de platine, et reliée par un caoutchouc épais avec un serpentin de verre ascendant à minces parois.

On pèse d'abord l'ampoule scellée; puis on la refroidit séparément, jusqu'au-dessous du point d'ébullition du liquide, en la plaçant au sein d'un réfrigérant dans un appareil à double enceinte, disposé de façon à éviter que l'humidité atmosphérique ne se condense à la surface de l'ampoule. Cela fait, on ajuste la pointe de l'ampoule avec le tube de caoutchouc et le serpentin (ces derniers placés dans l'atmosphère, à la température ambiante); on casse la pointe de l'ampoule àtravers le caoutchouc, on enlève ensuite très rapidement le système formé par l'ampoule assemblée au serpentin, et l'on immerge ce système dans le calorimètre, au sein duquel tout se trouve alors plongé, à l'exception du tube droit qui termine le serpentin ascendant. Le liquide se vaporise aussitôt, en empruntant sa chaleur à l'eau du calorimètre ; on laisse le gaz qui en résulte se répandre dans l'atmosphère, s'il n'est pas dangereux. Sinon, on l'envoie en dehors du laboratoire; à moins qu'on ne préfère le condenser dans un mélange réfrigérant, dans le cas ou il s'agit d'un liquide précieux.