CHANGEMENTS D'ÉTAT
lois do Mai'iotte et de Gay-Lussac soient applicables, tous les corps simples ou composés occupent le même volume, ou des volumes qui sont entre eux comme i : 2 ; ce qui a donné lieu à Topinion que tous les gaz, pris à volumes égaux et sous la même pression, renlerment le même nombre de molécules. D'après celle hypothèse, les poids des molécules elles-mêmes seraient proportionnels aux poids de l'unité de volume des divers gaz.
Dans l'état liquide, au contraire, les poids moléculaires des divers corps occupent des volumes fort inégaux, à la même température.
Ainsi, 18 grammes d'eau, 46 grammes d'alcool, H6 grammes d'éther butyrique, occupent un même volume dans l'état gazeux, la pression et la température étant les mêmes; tandis que, dans rétat liquide, les volumes respectifs des mêmes poids des substances sont : IScentimètres cubes, 56",8, 428^%3; c'est-à-dire des volumes proportionnels aux nombres 4 : 3 : 7.
En chimie organique, l'observation a montré que le volume moléculaire des liquides homologues croît à peu près proportionnellement à leur poids moléculaire: soit de + ^^ centimètres cubes environ, pour chaque accroissement de G*IP.
Ces relations sont bien différentes de celles qui caractérisent l'état gazeux. Elles tendent à faire penser que les molécules des liquides sont assez voisines les unes des autres pour que le volume total occupé par leur assemblage approche d'être proportionnel au volume de chaque molécule isolée ; tandis que dans les gaz le volume individuel des molécules demeure complètement inconnu.
6. De là résultent des conséquences mécaniques fort importantes. En effet, si nous envisageons les gaz comme formés de molécules indépendantes, douées d'un triple mouvement de translation, de rotation et de vibration ; les liquides au contraire devront être regardés comme formés de molécules liées entre elles par ccrlaines forces attractives et caractérisés par la prépondérance des mouvements de rotation, opposée à la petitesse des mouvements de translation. Rien ne prouve d'ailleurs que le nombre de ces molécules, pour un poids déterminé
410 DONNÉES NLMÊKIQl'ES.
de chaque corps, soit le même dans Tétai liquide que dans Tétat j»:azeux. Les propriétés physiques des liquides devront donc être à la fois plus compliquées et plus particulières que celles des gaz. Sans entrer plus avant dans cette discussion, sijçnalons quelques données générales relatives au calcul des chaleurs de vaporisation.
7. La théorie mécanique de la chaleur établit une relation très simple entre la chaleur de vaporisation d'un liquide et sa tension de vapeur :
T étant la température absolue (c'est-à-dire T ~ 273 + Oî /"étant la tension de la vapeur saturée à la température T; u! et u étant les volumes respectifs occupés par un môme poids de matière sous cette pression /", dans l'état gazeux et dans l'état liquide, à la température T. Si l'on connaissait la relation théorique qui existe entre la tension d'une vapeur saturée et la
température, la dérivée -^ serait facile à obtenir d'une manière
générale.
A défaut de cette relation théorique, on peut employer les formules empiriques par lesquelles M. Regnault a représenté ses expériences sur les tensions de vapeur d'un très grand nombre de liquides {Relation des expériences, etc., t. II, p. 361, 651 et 654).
8. Ces résultats relatifs à f étant supposés acquis, le calcul de L exige encore la connaissance des valeurs de u et de u; lesquelles sont inverses avec les densités du liquide et de sa vapeur saturée, àlamème température. En général, on ne saurait les. calculer à p'ton', surtout pour les vapeurs saturées, qui
s'éloignent notablement des lois de Mariolte et de Gay-Lussac.
9. Cependant, toutes les fois qu'une vapeur s'écartera très peu de ces dernières lois, et que l'on opérera sous des pressions faibles, on pourra, sans grande erreur, substituer à u' le
volume moléculaire proprement dit, c'est-à-dire 22"',3 x k-^;
0,7oU
on pourra en outre négliger n, qui est une petite fraction
CHANGEMENTS D'ÉTAT. ii7
de tt' sous les faibles pressions. On aura dès lors la formule approchée :
ï^ = 425^^'^"r^^+**^5T' ou bien :
10. En fait, la chaleur de vaporisation des liquides, pris sous diverses pressions et à diverses températures, n'a été mesurée que pour quatre liquides, savoir : Teau, le sulfure de carbone, Téther et l'alcool. Nous renverrons les personnes qui voudraient approfondir cette question aux travaux de Regnault et de M. Hirn, nous bornant à donner ici les chaleurs de vaporisation sous la pression atmosphérique, telles qu'on les mesure dans les conditions ordinaires.
BERTHELOT. ^ Mécanique chimique.
IIK DOKNËES NUHÊRIQIES.
§ 3. — Tableai
Tableau XLIX. — Chaleur de volaliUtation (chaleur latente) des étémenli et de leurs principaux composés, rapportés à un viémp volume gazeux (22"',32) (1 + al), sous la pression atmosphérique.
I FORMILES. |.!^'il'J=^r|
CHANGEMENTS D'ÉTAT. ill)
§ I]. — De Im it^lldlllealloii en «énéral.
1. Tout corps liquide étant soumis à l'influence d'un relVoidissement toujours croissant, la fluidité de ce corps diminue ; ses particules ne se laissent séparer de la masse qu'avec difficulté ; la viscosité auj^mente et rend les mouvements intérieurs de plus en plus «:ènés : c'est-à-dire que, la force vive des jnouvements de rotation devenant plus petite avec la température, les actions réciproques des molécules exercent une influence prépondérante pour entraver tout changement dans leurs distances et leurs positions relatives. Les mouvements de translation et de rotalion tendent à s'anéantir, pour ne laisser subsister que les mouvements oscillatoires de chaque molécule, ou groupe de molécules, autour de son centre de gravité.
On parvient ainsi à une température à laquelle le corps devient solide; c'est-à-dire que ses particules demeurent fixées dans des positions relatives invariables, ou presque invariables : c'est la température de solidification.
^. Réciproquement, tout corps solide, soumis à l'action progressive de la chaleur, devient liquide à une température dite de fusion; laquelle demeure fixe, en général, pendant toute la durée de la liquéfaction. Tandis que celle-ci a lieu, il s'opère un travail intérieur, correspondant à la nouvelle distribution des molécules et à la destruction des forces vives de rotation. Ce travail absorbe une certaine quantité de chaleur, appelée chaleur latente de fusion.
3. La chaleur de fusion dépend de la pression sous laquelle la fusion a lieu. En effet, on établit en thermodynamique la relation suivante :
'^ ^ dp
À étant la chaleur latente de fusion; T, la température absolue; E, l'équivalent mécanique de la chaleur; tt, le volume du corps à rétal liquide ; ti', le volume du même corps à l'état solide
yL la dérivée de la pression par rapport à la température.
A20 DONNÉES M MÉRIQl'ES.
i. Cela posé, si le corps se dilate en se liquéfiant, on a m > tt' ;
comme d'ailleurs ). est en général positif, on en conclut que ^
est aussi une quantité positive. Par conséquent, la température de fusion pour un tel liquide sera d'autant plus élevée, que la pression sera plus forte.
Cette conséquence a été vérifiée par M. Bunsen, sur le blanc de baleine, corps dont le point de fusion s'élève de 47%? à 50%9, quand la pression est portée de i à 156 atmosphères.
5. Réciproquement, si le corps se contracte en se liquéfiant, comme il arrive pour l'eau, la pression doit abaisser le point de fusion.
On peut même calculer cet abaissement, lorsque la pression est connue. En effet, on a, d'après l'équation précédente:
Mais la densité de l'eau liquide, à zéro, est 1 sensiblement, et celle de la glace: 0,933; d'ailleursT -: 273;). = 79,25; E = 425, d'où l'on tire :
En posant p = 10333 (c est-à-dire égale à 1 atmosphère), on a
rfT
dp
Telle est la quantité dont un accroissement de pression égal à 1 atmosphère doit abaisser le point de fusion de la glace. L'expérience a donné à M. W. Thomson 0,0075 : nombre qui peut être regardé comme suffisamment concordant, en raison de la grande difficulté d'une telle détermination.
Sans nous étendre davantage sur cet ordre de considérations, nous envisagerons seulement, dans ce qui suit, la fusion opérée sous la pression atmosphérique, ou sous une pression voisine.
6. La solidificalion d'un liquide fondu a lieu souvent à une température plus basse que colin de sa fusion normale : c'est ce
CHANGEMENTS D'ETAT. a\
que Ton appelle la surfusion. D'ordinaire, la valeur numérique de la chaleur de fusion se trouve alors modifiée. Mais il existe une relation très simple entre la chaleur de fusion normale du corps, >, et sa chaleur de fusion, à^, à une température plus basse. En effet, G et o étant les chaleurs spécifiques respectives du corps liquide et du même corps solide, pendant l'intervalle tt — to qui sépare le point de fusion normal ^ du point de fusion retardé fc, on a (1) :
C(ti — M + Xi = X f c {il — fo) ,
d'où l'on lire, en toute rigueur :
x, = x4.(C— ci)((i — W.
Pour >! == >. = constante, il faut que la chaleur spécifique soit la même dans les deux états solide et liquide : ce qui est, en eflTet, réalisé pour les métaux, d'une façon très approximative. Au contraire, >i = 0, à une température to, telle que
l'on ait :
to=^T
La température /i, au-dessous de laquelle le corps surfondu se congèlera en totalité, sans que la chaleur développée par la solidification puisse le ramener jusqu'au point de fusion normal, sera donnée par la relation :
ti — to :^ p.
Ces formules supposent que l'état final du corps redevient identique à une même température, après la solidification : ce <jui n'est pas toujours vrai, surtout pour les corps cireux et résineux (voy. Ann. de phys, et de chim,, 5* série, t. XII, p. 564, et le présent ouvrage, p. 282).
7. M. Person a proposé quelques formules qui représentent assez bien, dans un grand nombre de cas, la chaleur de fusion
(1) Ces formules ont été démontrées par M. E. Dcsains, Ann. dechim. et de phtjs., 3" série, 1862, t. LXIV, p. 419.
422 DONNÉES NUiVIÉRIQrES.
des liquides, envisagée d'une manière empirique. Pour les liquides ordinaires, on aurait, d'après ce savant :
C étant la chaleur spécifique du corps à Télal liquide; d la même, à l'état solide ; <, la température de fusion.
Pour les métaux et les alliages :
q étant le coefficient d'élasticité, et ^ la densité. Mais ces relations souffrent des exceptions.
§ 4. — Chaleam de fkiNlon.
Voici le tableau numérique des chaleurs de fusion qui ont été mesurées jusqu'à présent :
