Donnons d'abord des expériences faites en présence d'un

très grand excès de l'un des liquides, l'eau par exemple.

Tableau LXXVIL — Réaction des composés organiques sur 100 à 220 fois leur poids d*eaUy vers 13 degrés (B.).

Alcool méthylique C«H*02 = 32o'" + 2,0

— ordinaire C*H»0'ï = 46 + 2,5i

— propylique normal C«H»0* = 60 + 3,05

— isopropylique C«H8O« = 60 + 3,i5

— isobulylique (de fermentation) C^H^oO'^ = 74 + 2,88

— amylique (id.) C*«II**0* = 88 +2,8

Ghcérine CWO» = 92 +1,5!

Acétone C«H80* = 58 + 2,51

Alcool allylique C«H«0'= 58 + 2,i

Aldéhyde orlhopropylique (?ers 23«) COH»0- = 58 + 4,0

Aldéhvde ordinaire (à 23-») C*H*0« = 44 + 3,G2

Chîoral C*IIC1W = 147,5 + 1 1 ,9

Ether ordinaire (à 13» ; 200 p. d'eau) C*H* (C*H»0«) = 74 + 5,94

Elher azotique C*H* (AzO«H)=91 + 0,99

Ether acétique (à 1 5») C*H* (C*H*0») =88 + 3,06

Elher oxalique (à 15» ; 250 p. d'eau) (C*H*)2[C*H«0«] = 146 + 3,08

Acide formique liquide (100 p. d'eau à 9«). . . . C*H«0* = 46 + 0, 1 1

Acide acétique (id.) C«H«0* = 60 + 0,42

Acide butyrique C«H80* = 88 + 1,00

Acide valérique C*oH*«O* = 102 + 0,80

Acide cyanhydrique (à 19») C'AzH =27 + 0,i0

"i. Les effets thermiques dus au mélange de deux liquides, lels que les précédents, varient de grandeur et parfois même de signe, suivant les proportions relatives et la température.

5i6 DONNÉES NUMÉRIQUES.

L'influence de la température tient à rinégalilé des chaleurs spécifiques du système initial et du système final, conformément à nos formules générales (p. 117). En général, m, nii représentant les poids des coi^ps réagissants; c, C|, leurs chaleurs spécifiques moyennes dans l'intervalle T — (; G, celle du mélange, la quantité de chaleur dégagée croît, demeure constante ou diminue, suivant que l'on a :

me + inci = (m + wti) C .

Mais je ne puis entrer ici dans plus de détails, ce sujet ayant été traité précédemment (page 418) avec toute rigueur (1). 3. Donnons seulement le tableau suivant, à titre d'exemple :

Tableau LXXVIII. — Qtmntités de chaleur dégagées par le mélange de Veau et de Valcool, en diverses proportions (Dupré et Page).

A Qo. A il\ A 59*».

Cal

10 eau + 90 alcool (en poids). +0,18 4- 0, 15 i

60 +40 » + IJO +0,90 »

Le mélange qui dégage le plus de chaleur (40 centièmes d'alcool environ) a une composition distincte, quoique assez voisine du mélange qui répond au maximum de contraction (52 centièmes d'alcool). Le mélange qui possède la compressibîlité la plus petite renferme seulement 30 centièmes d'alcool.

4. Vaction de Veau sur les chlorures acides liquides^ tant minéraux qu'organiques, décomposables par ce menstrue en oxacides et acide chlorhydrique dissous, se conclut aisément des chaleurs de formation du chlorure acide, de l'oxacide, de

(1) Voyez aussi. Bussy el Buignet, Ann. de chim. et de phys-^ i* série, t. IV, p. 10; avec mes remarques; môme recueil, t. XVIII, p. 99.

Teau, et de l'hydracidc, envisagés à partir de leurs éléments, tous nombres qui figurent dans nos tableaux. Par exemple, soient :

R + CI« = RCl« pur dégage Q R + 0" + eau = RO» dissous Q'

n ( H f 0 = HO) 34,5 X n n (H+CI)=nHCI dissous) 39,3 X n

On conclut immédiatement de ces données que l'action de Veau en excès sur un tel chlorure dégagera :

Tableau LXXTX. — Dissolution dans JCeau (20011^0^) des chlorures

acides et des corps analogues.

Noms. Formule». Équiral. Quantités do chaloura Obsorvateun.

dégagées.

Chlorure phosphoreux. . . • PhCF 137,5 + 63,6 à 15° F. [B. elLoug.]T.

— phosphoriq. (sol.). PhCl* 208,5+118,9 F. [B.etLoug.]

Oxychlorure PhCPO^ 153,5 + 7i,7 B. et Loug.

Bromure phosphoreux. . . PhBz*'* 271 + 6i,l Id.

lodure de phosphore rsol.) VhP i\2 + 49,6 Id.

Chlorure d'arsenic AsCF 181,5 + 18,5 à 9^ B. T.

Chlorure de silicium SiCl* 170 + 69° à 9° Tr, et H. [B.] T.

Bromure de silicium. . . . SiBr* 3i8 + 83,0 à 9° B.

lodure de silicium fsol.). Sil« 536 + 85,7 Id.

Chlorure de bore (liq.). . BCP 117,5 + 65,8 Tr. et H. [B.l

Bromure de bore BBr^ 251 + 83,8 B.

Chlorure acétique C*H3C10« 78,5 + 23,3 vers 20° B. et Loug.

Bromure acétique CMFBrO^ 123 + 23,3 Id.

lodure acétique C^^IO» 1 70 +21 ,i Id.

Chlorure butyr. (fcrm.).. C^H'CIO^ 106,5+ 21,7 vers 15° Loug.

— isobutyrique C^H'CIO'^ — + 20,2 Id.

Chlorure valériq.(valér.).C*oH»CIO^ 120,5+ 20,2 Id.

-~ id. (ferm.) > > + 20,6 Id.

— id. (triméthyl.). » » + U,4 Id. Bromure bulyr. (ferm.). C^H'BrO^ 151 + 22,4 Id.

— isobulyrique » » + 22,7 Id.

— valérique (ferm.). C*oH»BrO« 165 + 22,4 Id. (valériane) i » + 22,7 Id.

5. L'action de l'eau en diverses proportions sur les acides azotique et sullurique et sur les divers acides et bases et autres

corps, a été donnée dans les tableaux XXXIII à XLIII. Mais il paraît utile de revenir ici sur cette action, afin de traiter certaines questions d'un intérêt général qui n'ont pu être abordées précédemment, spécialement en ce qui touche les chaleurs de dilution.

Les chaleurs de dilution peuvent être représentées : soit par une formule empirique, telle que celles des pages 394, 395, 396, 397, 398, 400, 402, 404; soit par une courbe graphique.

6. La courbe graphique est construite en prenant comme ordonnées les chaleurs dégagées par une certaine dilution finale (telle que 200 H*0*), et comme abscisses les nombres d'équivalents d'eau contenus dans l'acide initial. Cette courbe, de forme hyperbolique, présente une forme analogue pour les hydracides, l'acide azotique, l'acide sulfurique, les alcalis, etc.

Elle exprime d'une manière générale que : la chaleur de dilution décroît , à peu près , en sens inverse de la proportion de Veau déjà unie avec V acide {ou avec V alcali).

Cependant la marche de cetle courbe, étudiée de plus près, offre des particularités intéressantes. Nous les discuterons seulement pour l'acide azotique, envisagé comme exemple et pris à la température de iO degrés (1).

Au début et surtout au voisinage de 211*0*, la courbe relative à cet acide est presque rectiligne; un nouvel arc suit, avec une très-faible courbure, jusque vers 5H*0'; puis la courbure se prononce. Vers 7,511*0*, la courbe 'coupe Taxe des x et elle descend jusqu'à un minimum, situé vers 15 H*0*. Enfin la courbe remonte asymptotiquement vers l'axe des x, en demeurant constamment au-dessous.

Cette forme compliquée se retrouve dans les courbes de dilution des hydrates alcalins fixes. On peut en tirer certains résultats intéressants, tels que la recherche des hydrates définis, l'étude de la dilution progressive, enfin l'influence de la température sur les valeurs nulle et minima de la chaleur dégagée.