CHAPITRE XIV

CHANGEMENTS ISOMÉRIQUES ET ANALOGUES § jer. ^ «énérallléfl.

i. Un seul et même corps, pris à la même température, . sous la même pression, et avec une composition chimique invariable, peut affecter des états différents, dont la diversité comprend à la fois ses propriétés physiques et ses propriétés chimiques.

2. Dans certains cas, la diversité ainsi manifestée disparaît toutes les fois que le corps traverse une combinaison : c'est Visomérie physique.

3. Dans d'autres cas , le corps modifié peut être engagé sous chacun de ses états, dans des combinaisons distinctes et définies, puis en être dégagé en reprenant ses propriétés originelles caractéristiques : c'est Visomérie chimique.

Nous allons comparer ces deux classes d'isoméries, sous le rapport thermique , en commençant par l'étude de Tisomérie chimique (1).

4. Dans l'étude de l'isomérie chimique, il est nécessaire de faire de nouvelles distinctions. En effet, les isomères chimiques peuvent d'abord différer les uns des autres par le nombre des molécules assemblées, l'un d'eux possédant un équivalent, dont les autres sontles njultiples : telle esilapolymérie. Nous citerons comme exemples la benzine G*'H*^ ou (G*H*)^ le styrolène C*°H® ou (G'll-)*,rhydrure de naphtaline Cm*» ou {C'T)% etc., polymères de l'acétylène G*H% corps monomère dont la condensation directe les engendre.

(1) Voyez sur ce sujet : Leçon sur Visomérie, professée devant la Société chimique de Paris en 1863. Chez Hachette. — Ann. de chimie et de physique, 4* série, 1865. t. VI, p. 3i6, — Bulletin de la SocUté chimique, 2* série, 1877, t. XXVIII, p. 530.

En général, la transformation d'un corps en son polymère dégage de la chaleur, ce phénomène étant assimilable à une combinaison chimique proprement dite. C'est ce que montre le tableau suivant, que je crois utile de reproduire ici.

Tableau LXXXTIII. — Formation des corps polymères.

Noms. Formules. Clialour dégagtSe. Auteiirs.

Benzine 3 CW gaz changé enC"H« gaz. +180 (B.)

Diamylène 2 G*41*« liq. en C»H*> liquide. + H ,8 (B . )

Chloral insoluble n CmC\Hy^ liq. en (C*HCW)« sol. + 8,9 X n (B.)

Ac. cyanurique. . 3 C^HAzO^ liq. en COH^Az^O* sol. +1 4,4 X 3 (Tr. et H.)

Cyamélide n C^HAzO^ liq. en cyamélide. + 1 7,6 X n (ïd.)

L'ozone, qui dérive de l'oxygène condensé, fait exception, étant comparable aux corps composés formés avec absorption de chaleur :

30 = Ozone (2430 absorbe — 14,8 (B.).

Rappelons encore que les corps polymères se distinguent des monomères par leur densité plus considérable sous les trois étals, par leur point d'ébuUition plus élevé, etc. Au contraire, leur chaleur spécifique est à peu près la même sous l'unité de poids, étant proportionnelle à leur poids moléculaire (voy. pages 448, 451 et 465).

5. Les corps isomères peuvent aussi posséder le même équivalent :

Tantôt avec une fonction chimique différente et des généra-teurs dissemblables (acide butyrique et éther acétique), ce qui représente Visomérie par composition équivalente.

Tantôt avec une fonction chimique analogue et des générateurs identiques, mais des capacités de saturation différentes (camphène et terpilène, dérivés tous deux du térébenthène), ce qui constitue l^kénomérie.

Dans la métamériey la fonction chimique des isomères est la même, les générateurs étant : soit distincts (éthers méthylacétique et éthylformique) ; soit assemblés suivant un ordre différent {isomérie dite de positiony telle que celle des benzines ou triacélylènes substitués).

Enfin Visomérie chimique proprement dite est caractérisée par de simples diversités de propriétés, tenant à l'arrangement intérieur des particules dans des corps doués d'une fonction chimique identique, avec une même capacité de saturation, et formés par les mêmes générateurs (térébenthène et australène; acides tartriques dissymétriques).

Examinons les relations thermiques de ces divers isomères.

6. Entre ces trois espèces d'isoméries, les deux dernières, c'est-à-dire la métaméri^ et l'isomérie chimique proprement dite, ne répondent en général qu'à des dégagements ou absorptions de chaleur très faibles, des trîivaux moléculaires du même ordre ayant été exécutés dans la formation de tels isomères depuis leui's générateurs : c'est ce que j'ai démontré par l'étude expérimentale d'un grand nombre de cas de cette nature (voy. Bulletin de la Soc. chimiqtie, 2* série, t. XXVIII, p. 530).

Par exemple dans l'ordre des isomèries physiques, la formalion de l'acide racémique (inactif par compensation), opérée par l'union des acides tartriques droit et gauche, dégage -\- S^^'ySOS pour le poids CWO*'. L'identité de fonction se traduit encore par ce fait que l'union des quatre acides tartriques dissous avec*une même base alcaline, pour former des sels dissous, dégage la même quantité de chaleur, etc.

Dans l'ordre des métaméries proprement dites, d'après mes expériences, la transformation de l'acide éthylsulfurique en acide iséthionique dégagerait seulement +1,3; de même la métamorphose réciproque des sels dissous de ces deux acides. La métamorphose d'un alcool primaire, tel que l'alcool propylique normal, en un alcool secondaire isomérique, tel que l'alcool isopropylique, dégagerait une quantité de chaleur nulle ou très petite. Il en est de même de la métamorphose d'un aldéhyde primaire en aldéhyde secondaire isomérique : on aurait, par exemple, pour l'aldéhyde orthopropylique changé en acétone + 4,5 environ; relations qui paraissent générales pour les corps isomères doués d'une même fonction chimique. Rappelons encore que ces corps ont des densités, des points d'ébuUition, des chaleurs spécifiques peu différents.

En s'unissant aux autres corps, les métamères proprement dits forment des composés isomères, avec des dégagements de chaleur presque identiques. C'est ce que prouvent les mesures de la chaleur dégagée, soit dans la formation des éthylsulfates dissous comparés aux iséthionates; soit dans la formation des divers butyrates et valérales isomères; soit dans la formation des chlorures, bromures acides qui en dérivent; soit dans la formation des acides éthérés isomériques, au moyen des deux alcools propylique normal et isopropylique ; soit dans la transformation de ces mêmes alcools en aldéhydes primaire et secondaire isomériques; soit dans la formation des sels des trois anilines chlorées. Telles sont les relations thermiques qui caractérisent les corps métamères, doués d'une même fonction chimique.

7. Au contraire, le changement de fonction chimique, sans changement de composition ni d'équivalent, est accompagné par un dégagement de chaleur considérable, toutes les fois que le nouveau composé devient plus dense, moins volatil, plus stable, plus difficile à dédoubler par l'action des réactifs. Il en est ainsi spécialement toutes les fois qu'un composé secondaire^ c'està-dire facilement scindable en deux générateurs plus simples, se change en un composé unitaire isomérique. Par exemple, le changement de l'éther acétique, C*H*(G*H*0*) en acide butyrique, C^HH)*, dégagerait environ + 3-^ Calories,

De même le changement de l'éther ordinaire C*H*(C*irO-) en alcool butylique C^H^W, dégagerait environ -f- 51 Calories. De même encore la formation d'un corps nitré comparée avec celle d'un.éther nitrique isomère, au moyen des mêmes générateurs, dégagerait, dans le premier cas : + 36^' ; dans le second cas : + 6^* environ ; différence qui répond à la fois à la stabilité plus grande des corps nilrés et aux propriétés explosives plus' prononcées des éthers nitriques. La transformation de ces éthers en corps nitrés isomères dégagerait donc -f- 30*^ environ, en même temps qu'il se produirait un accroissement de densité, de point d'ébullition et de stabilité; tous changements corrélatifs.

8. Visom^érie physique se manifeste surtout dans les corps solides, soit par la variété des états amorphes, soit par la diver-

site des états cristallisés. En effet, un seul et mèrne corps solide, pris à la même température et sous la même pression, peut affecter divers états d'équilibre. Passons rapidement en revue les faits connus à cet égard.

9. États amorphes. — Une multitude de corps sont susceptibles d'exister à la fois dans l'état amorphe et dans l'état cristallisé. Or, dans l'état amorphe, le nombre des dispositions possibles est illimité : le soufre, le phosphore, les corps résineux récemment fondus (voy. page 282), le carbone, nous en fournissent des exemples, sans parler des états multiples d'agrégation et de cohésion des corps précipités.

L'ancienne notion de la cohésion reparaît ici avec des caractères plus précis. On voit en même temps que la formation thermique d'un corps solide ne saurait être représentée, en général, par des modules ou coefficients constants ; du moins, toutes les fois que ce corps est amorphe et qu'il ne s'agit pas d'un corps cristallisé, tel que les sels alcalins solubles, ou bien encore le picrate de potasse, ou l'iodure de mercure.

C'est là une remarque fort importante dans la discussion des problèmes de mécanique chimique où interviennent des précipités. En effet, il est probable que l'état correspondant au premier dégagement de chaleur est plus voisin que l'état définitif, de cet état initial que le corps insoluble possédait au *moment où il a commencé à se précipiter. Or cet état initial €Sl celui qui répond aux conditions qui ont déterminé le début de la réaction.

Quoi qu'il en soit, la variété des dispositions qui caractérisent les états amorphes peut porter : soit sur la diversité d'arrangements physiques et de distances de particules identiques ; soit sxu' le nombre même et l'ordre relatif des molécules chimiques proprement dites, assemblées pour former chacune de ces particules physiques. Le dernier mode de diversité touche à la metamérie et à la polymérie chimique : le carbone en offre des exemples incontestables (1).

(1) Voyez mes recherches sur les états de cet élément, Annales de Mmie et dephtj^ êique, Â* série, 1870, t XIX, p. 392, 414, 427.

iO. Dimorphisme. — L'état cristallisé est en jfénéral mieux défini. Cependant il existe un cerUin nombre de substances dimorphes, telles que le soufre, le carbonate de chaux, etc., susceptibles de cristalliser dans deux systèmes différents : la structure de chaque particule solide d'une telle substance offre par conséquent deux modes d'arrangements tout à fait distincts.

11. Ces faits concernant l'isomérie physique étant connus, venons à leurs relations thermiques. Toutes les fois qu'un même corps solide affecte divers états d'équilibre à une température donnée, il faut effectuer un certain travail pour passer de l'un de ces états à l'autre. Ce travail équivaut en général à une quantité de chaleur correspondante : sauf le cas exceptionnel où la somme des travaux positifs serait compensée par une somme égale de travaux négatifs (ce qui arriverait, par exemple, loi's du changement de l'acide tartrique droit en son symétrique «auche). Il y aura donc en général de la chaleur dégagée pendant un certain changement d'état, et de la chaleur absorbée pendant le changement inverse, fin outre, il arrivera d'ordinaire que la somme des travaux ne sera pas la même à toute température, c'est-à-dire que les chaleurs spécifiques du corps pris sous ses deux états seront différentes : mais l'inégalité en est le plus souvent assez faible pour qu'il soit difficile de la constater par expérience (voy. page 470).

12. Le tableau suivant résume les principales données connues sur cette question :

Tableau LXXXIX. — États isoniériqties des corps simples et composés*

NOMS

ÉQUIVAL.

CHALEUR DÉGACéE

AUTEURS