CHAPITRE IV
La formalion des sels est un des phénomènes les plus importants de la chimie, circonstance qui m'engage à formuler quelques énoncés généraux, relatifs à la mesure des quantités de chaleur dégagées dans les principales conditions de cette formation. Ces énoncés se partagent en deux séries, les uns rolalifs à l'état solide des sels, les autres à leur état dissous.
La chaleur de formation d'un sel solide s'obtient en ajoutant les chaleurs dégagées à une même température <, par les actions successives : 1" de l'acide sur l'eau (D,); 2' de la base sur l'eau (D'f); 3* et de l'acide dissous sur la base dissoute (Q/); 4*' puis on retranche de la somme précédente la chaleur de dissolution du sel (A/).
En génér<il, en appelant S la chaleur dégagée dans la réaction d'un système de corps solides, transformés en un nouveau système de corps solides, on aura :
S =rSD/ + Q, — EA/.
D„ D'/..., Q„ A/, a'<..., sont données par l'expérience. Ce sont des quantités telles, que chacune d'elles varie notablement avec la température f , tandis que la quantité S en est à pe\(^ près indépendante, au moins dans des limites fort étendues.
Il en est ainsi, à cause des relations qui existent entre les clialours spécifiques des corps simples et composés, prises dans l'état solide.
FORMATION DES SËI^ SOLIDES. i5
I. L'équation relative à S constitue le théorème 1*" (l). La démonstration en est trop facile pour être développée.
Soit, par exemple, la chaleur de formation de Fazotatc de
barvte au moven de Tacidii azotique anhydre et de la barvtc
anhydre :
A^œ + BaO = AzO'sBaO, dégage : + 40,9.
En effet :
AzO^, en se dissoWanl dans une grande quantité d'eau, dégage, à 15" + H,i -^ D<
BaO, de môme + I i,0 — D^
L'union de i*acide dissous avec la base dissoute ... -fi 3,9 — i}t
f^ dissolution de Tazotatede baryte, AzO^BaO, absorbe — ifi ; quantité de chaleur qui sera dégagée eu sens inverse par la séparation du sel dissous. -f i>6 .= — X
Si le sel était insoluble, comme dans le cas du sulfate de baryte, on aurait : A< = 0.
3. Au lieu de rapporter la foi^mation du sel solide à Tacide anhydre et à la base anhydre, comme dans Texemple précédent, on peut exécuter le calcul depuis la base hydratée et Facide hydraté; circonstance dans laquelle il se forme à la fois un sel et de l'eau. Soit Tacétate de potasse :
C*H*0* + KO,HO ^ C*H»KO» -f ""O-.
Dans ce cas, le calcul se fait exactement de la même manière et d'après la même formule. On peut alors rapporter les résultats : soità Vétat liquidedc l'acide et de l'eau, si l'on opère à 15 degrés ; soit à Vétat solide de l'acide et de l'eau, si l'on opère dans des conditions convenables. La chaleur dégagée par la formation de l'acétate de potasse, dans la première hypothèse, est égale à :
dans la seconde hypothèse, à -f-41,9; la difféi*ence des deux nombres étant sensiblement égale à celle des chaleurs de fusion
(I) AnnaUê de chimie et de pkijsique, .'>* série, ISTr», t. IV, p. 77.
Ui AFFINITÉ CHIMIQUE ET GALORIMÉTUIË.
de Tacidc acétique et de l'eau. Le dernier mode de calcul n'est praticable que pour les acides susceptibles de prendre l'état solide; mais il offre de grands avantages dans les comparaisons théoriques, à cause de l'identité d'état de tous les corps mis en expérience, et surtout à cause de l'indépendance du résultat, par rapport à la température (voy. plus haut).
â. Soit encore la formation des sels ammoniacaux solides, rapportée à l'acide hydraté et au gaz ammoniacal. Tel est le ibrmiate d'ammoniaque :
C^H<0« liquide + AzH'' gaz = G^H'OSAzH' cristallisé;
dans cette circonstance, la combinaison est intégrale. La chaleur dégagée se calcule toujours de la même manière :
H en est de même de la chaleur de formation d\in sel, soit au moyen d'un acide anhydre et d'une base hydratée :
CO^ + KBO*=CO*,KO + HO, dégage : + 2,8 + 12,i -f 10,1 - 3,2 = + 22,1 ;
soit au moven d'une base anhvdre et d'un acide hvdralé :
A«05,H0 + PbO=: A«06,PbO + HO, dégage : + 7,5 + 7,7 + 4,1 = + 19,3. Dans ce dernier cas, la base étant insoluble, on a : D\ = 0.
M- -- Vlié«réMc II. — »eM h>«r«ietf.
Jm chaleur de formation des hydrates salins, des hydrates acides et des hydrates alcalifis, est la différence entre to clialeur de dissolution du corps anhydre et celle du corps hydraté, dans une même proportion d^eauet à la même température.
i. Pour le démontrer: 1* Dissolvons le corps anhydre dans un certain poids d'eau, à une température t, ce qui dégage D/ ; 2" combinons le même poids du corps anhydre avec l'eau pour former l'hydrate défini, ce qui dégage x ; puis dissolvons l'hydrate dans le même poids d'eau que précédemment, ce poids
FORMATION DES SELS SOUDES. il
étant diminué de Teau qui a formé Thydrate : cette nouvelle opération dégagera a^. Nous aurons dès lors :
± Par exemple, Tacide oxalique pur, G41-0' — 1K)*J', dissous dans une grande quantité d'eau
à la température de 15 degrés, absorbe : — :2^^3; son hydrate, C*H«0« + 4H0, absorbe : - - 8, 5.
Donc la formation de l'hydrate
C*HW solide + iHO liquide := C*H*0»,4H0 solide, dégage : — 2,3 — (— 8,5) = + 6,2.
3. Dans le cas où le corps anhydre est solide, il est préférable de rapporter la formation de l'hydrate à l'état solide ; ce qui se fait en retranchant la chaleur de fusion de l'eau, soit pour iHO, le nombre 2,9. On a donc en définitive :
C*HM)8 solide + 4H0 solide = C*H«0«,4H0 solide, dégage : + 3,3.
i. D'après l'observation, la chaleur de formation des hydrates acides, alcalins ou salins, à partir de Veau liquide^ donne toujours lieu à un dégagement de chaleur.
A partir de Veau solide, il y a aussi dégagement de chaleur dans la plupart des cas. Cependant ce dégagement parfois est nul. On connaît même certains hydrates salins, par exemple le butyrate de soude : G*irNaO*,6HO, qui sont formés avec absorption de chaleur depuis l'eau solide : soit — 3,5 pour le sel précédent.
5. Dans le cas où un même corps forme plusieurs hydrates cristallisés, la chaleur dégagée par la formation des hydrates suc^ cessifs se mesure exactement de la même manière. L'observation prouve qu'elle va d'ordinaire en décroissant avec les équivalents d'eau successivement combinés (1).
