Voici une remarque très-importante

Dans ce qui précède, nous avons supposé que la dissolution formée par le corps anhydre était identique avec celle du corps hydraté, en présence d'une même proportion d'eau. Cette suppo-

(I) ÀmitUes de cfiûnie et de phyniquCi b'' série, 1875, t. IV. p. Iâ9.

i8 AFFINITÉ CHIMIQUE ET 4;AL0aiMÉTmE.

sition csl généralement vraie pour les sels. Cependant il y a des cas où les deux dissolutions ne sont pas identiques, ou ne le deviennent qu'au bout d'un temps trop considérable pour permettre des mesures calorimétriques directes. Tel est le cas du bisulfate de potasse anhydre, S*0'K, comparé avec le bisulfate hvdraté : S*0*KIJ.

S«0'K + HO = S*0«KH solide, dégage : + 5^'*,0.

Mais la transformation ne s'opère que peu à peu, même au sein d'une dissolution aqueuse étendue (1).

Les acides organiques anhydres donnent fréquemment lieu à des effets analogues. Alors même qu'ils sont dissous dans Teau, ils ne se transforment que peu à peu en véritables acides hydralés, et cela avec un dégagement de chaleur qui se prolonge pendani une heure ou davantage.

. Dans les cas de cette espèce, ou a recours au théorème des actions lentes. A cet effel, pour effectuer les mesures calorimétriques, il convient de provoquer une transformation chimique immédiate, capable de tout ramener à un état final identique. C'est ce que j'ai fait, par exemple, dans le cas du bisulfate de potasse anhydre ou dans celui de l'acide acétique anhydre, en ajoutant à la liqueur 1 équivalent de potasse étendue, laquelle ramène tout à l'étal final de sulfate neutre ou d'acétate neutre*

$ i. — Vliéerèine III. — Ben «el* douMeM.

La clutleur de formation d'un sel double cnalallisé est égale à la différence entre la dialeur de dissolution du sel double cristallisé, et la somme des chaleurs de dissolution des sels corn- }K>santSy accrue de la chaleur déyagée jtar le mèlanfje des dissolutions des sels séfxirés, ces mesures étant prises à une même temf}èrature .

Remarquons que F est sensiblement indépendante de la température à laquelle les mesures ont été exécutées (voy. p. 44).

{\) Amiales de dùmie et de phtjBÙfue, i' sério, 1873. t. \\X. p. ii4.

FORMATION DES SELS SOLIDES. i9

1. On (lémonlre ce théorème : 1* en dissolvant le sel double dans l'eau, ce qui dégage (ou absorbe) D, ; 2" en dissolvant dans la même quantité d'eau ses composants sépares, ce qui dégage A, et l't ; puis en mêlant les deux liqueurs, ce qui dégage 0^. La température et la proportion d'eau étant supposées les mômes, l'état final se trouve identique; du moins il en est ainsi, toutes les fois que la combinaison a lieu immédiatement, ce qui est le cas le plus général.

9. Soit, par exemple, la formation du cyanure double de mercure de potassium, IlgGy.KCy, étudiée à 15 degrés (1).

1" Le sel double, dissous dans 40 lois son poids d'eau, absorbe, pour HgCy,KCy = 191'',!, une quantité de chaleur égale à — 6*^'',96 ^ D,. '

2" Le cyanure de potassium, KGy, dissous dans une quantité d'eau égale à la moitié de la précédente, à la même température, absorbe : — 2,96 = A/.

Le cyanure de mercure, HgCy, dissous dans le môme poids d'eau que le cyanure de potassium, absorbe — 1,50 = A/.

Le mélange des deux dernières dissolutions dégage : + 5,8

En admettant que les deux états finals sont identiques, on a pour la chaleur de formation du sel double solide :

:i. Dans l'exemple cité, le mélange des deux dissolutions salines dégage une quantité de chaleur considérable: +5^', 8. Mais c'est là un cas assez rare dans l'étude des sels doubles, le mélange des dissolutions simples ne donnant lieu en général qu'à des effets thermiques très faibles. Quelques auteurs en ont môme conclu que les sels doubles n'existent pas dans les dissolutions : conclusion qui paraît Iroj) absolue d'après divers faits, et notamment d'après les résultats observés sur la dissolution des sels acides (voy. plus loin).

4. Si le sel double contenait de l'eau de cristallisation, il fau-

(I) Annalex de chimie H de phytique, *V si'iic, 1875, t. V, p. 161. BKRTHËLOT. — Mécanique Chimique.

50 AmMTÉ CHIMIQUE £T CALORIMËTiUË.

drait en tenir compte séparément, en mesurant la chaleur dégagée par l'union de cette eau avec le sel double anhydre, conformément au théorème II. Cette remarque s'applique également au cas où les corps composants renfermeraient de l'eau de cristallisation.

5. La méthode qui vient d'être exposée pour l'étude de la chaleur de formation des sels doubles et des composés analogues, suppose l'identité de la dissolution du composé double avec le mélange des dissolutions de ses composants. Cette identité existe en effet pour la plupart des sels doubles ; mais elle a besoin d'être vérifiée, au moins dans certains cas. Deux procédés peuvent être employés à cet égard : l'un repose sur le théorème des actions lentes, et consiste à ramener les deux systèmes à un état identique, au moyen d'un réactif; dans l'autre procédé, on forme réellement au sein du calorimètre le composé double, à l'état cristallisé, par le mélange de ses composants, pour le redissoudre ensuite.

Soit, par exemple, le cyanure double de potassium et de mercure : pour constater l'identité de l'état final du sel double dissous, avec l'état final des sels simples dissous séparément, puis mélangés, j'ai ajouté à chacune des deux liqueurs une même proportion d'acide chlorhydrique étendu, acide qui décompose le cyanure de potassium, sans attaquer le cyanure de mercure. Or l'observation a prouvé que la chaleur dégagée dans les deux cas est exactement la môme ; elle est en outre égale à la différence entre la chaleur dégagée par la réaction de l'acide chlorhydrique sur le cyanure de potassium pur et la chaleur dégagée par le mélange du cyanure de potassium et du cyanure do mercure : ce qui complète la vérification. Tel est le premier procédé.

6. Voici maintenant quelques détails sur le second procédé. Toutes les fois que le composé double n'est pas très soluble, on peut en provoquer la formation réelle à Tétat de cristaux, en mêlant les solutions concentrées de ses deux composants au sein d'un tube de verre mince, renfermé dans le calorimètre même. On mesure la chaleur dégagée ; puis on brise ce tube, de façon à

redissoiidrc le composé double dans la mas«c entière de l'eau du caloriniètre. La somme des deux quantités de chaleur, ainsi mesui'ées, doit être égale à celle que Ton obtient en dissolvant dans le même poids d'eau totale les deux solutions concentrées successivement ajoutées. Ce fait constaté, où peut dissoudre le composé double, préparé d'autre part, dans la.même proportion d'eau; avec la certitude que la dissolution de ce composé est identique au mélange des dissolutions de ses composants.

Nous avons employé cet artifice (1), M. Jungfleisch et moi, dans nos recherches sur Tisomérie symétrique, pour la mesure de la chaleur dégagée par la formation dé l'acide racémique ; lequel résulte de l'union à poids égaux des deux acides tartrtques, droite et gauche :

C»H«0»* droil + C«H»0" gauche = SC^ITO*- acide racémique, dégage : + 4,41 . § 5. — Théorème 1%'. — Den meim aeMe* •« bMil^Meii.

La clialeur de formation (Tun sel acide cristallisé est égale à la différence entre la clialetir de dissolution du sel acide et les chaleurs de dissolution de ses composants, accrue de la clialeur dégagée par le mélange des dissolutions du sel neutre et de Vacide, prises séparément et à la même température.

Une relation pareille s'applique à la formation des sels basique.

1. Ces relations se démontrent exactement comme celle qui concerne la formation des sels doubles.

Voici un exemple concernant le bisulfate de potasse :

Premier cycle. — On forme le sel acide par la pensée ; puis on dissout ce sel acide dans 25 fois son poids d'eau, opération réelle qui absorbe — 3^',50.

Deuxième cycle. — On dissout le sulfate de potasse SO*K=87''', 1

(I) Annale» de chimie et dephysiquef Ô^sérir, 1875, l. IV, p. 147.

hi AFFIMTÉ CHIMIQUE ET GALORiMÉTRIE.

dans la inoilic du poids de l'eau employée dans rexpéricnce précédente, ce qui absorbe — 2^*',98.

On dissout Tacide sulfurique pur, SO'JI = 49 grammes, dans l'autre moitié de l'eau, toujours à la même température; ce qui dégage + 8*^',46.

On mélange alors les deux dissolutions; ce qui absorbe — 1,04.

Il est facile de vérifier l'identité des deux étals finals, au moyen d'une solution de potasse, laquelle dégage la môme quantité de chaleur dans les deux cas. Cela posé :

Soit 0? la chaleur dégagée par la formation du sel double solide, au moyen de ses composants purs, on a la relation :

quantité qui répond à la réaction

SO*H liquide +SO*K solide =:SO*K,SO*H.

Si l'acide était supposé solide, cette quantité devrait être diminuée de la chaleur de fusion de l'acide sulfurique ; ce qui la réduirait à + 7^*^,5, à peu près, quantité indépendante de la température.

2. Dans l'exemple précédent, il y a absorption de chaleur par suite du mélange du sel neutre dissous avec l'acide dissous.

Dans d'autres cas, il y a au contraire dégagement de chaleur.

Quoi qu'il en soit du signe du phénomène, la quantité de chaleur mise en jeu est très faible le plus souvent; ce qui avait fait supposer autrefois que les sels acides n'existent pas en dissolution.

Mais cette opinion n'est pas exacte : Texistence réelle des sels acides dissous, et spécialement l'existence des sels formés par les acides polybasiques, peut être établie, soit par les déplacements réciproques qu'ils déterminent, tel que celui de l'acide sulfurique par les acides chlorhydrique ou azotique (1), soit par l'emploi de la méthode des deux dissolvants (â). Seulement les

(1) Annales de climie et de physique, !• série, 1873, t. XXX, p. ôlD.

(2) Môme recueil, 4* série, 187â, l. XXVI, p. in'3.

sels acides ne subsistent pas intégralement au sein du menstrue; mais ils éprouvent de la part de Teau une décomposition progressive, et qui croît avec la proportion de l'eau, décomposition telle que la liqueur renferme à la fois le sel neutre, l'acide libre et le sel acide (1). Ajoutons qu'elle est d'ordinaire immédiate.

On reviendra sur ce point dans le livre lY du présent ouvrage : si on le signale ici, c'est pour mieux montrer la nécessité d'opérer avec une masse totale d'eau absolument identique dans les deux cycles d'expériences, dont la comparaison sert à définir la formation thermique du sel acide.