C'est-à-dire

Tliéerènie I . — Vftrialloii de la ehalovr décasée par aae réaellaa.

La différence entre les quantités de clialeur dégagées par une même réaction^ à deux températures distinctes, est égale à la différence entre les quantités de chaleur absorbées par les composants et par leurs produits, pendant Vintervalle des deu^ températures. '

Qt = Q, + U - V.

On tire encore de là par une simple transposition :

Qx-Or =li-V.

. L'expression U — V représente la variation de la chaleur de combinaison, et, plus généralement, la variation de la chaleur dégagée dans une réaction quelconque.

Développons quelques-unes des conséquences de cette formule.

3. La formule précédente fait intervenir la chaleur absorbée par le système des corps initiais et la chaleur absorbée par le système des corps résultants, pendant un même intervalle de température. Or, si l'on envisage séparément chacun des corps du système initial, on pourra décomposer le terme général U en une suite de termes individuels, relatifs à chacun des corps simples ou composés qui forment le système initial :

Uz= m + Wî + ?/:j +...

lOG AFFINITÉ CHIMIQUE ET CALOIUMÉTIUE.

De même pour le système final :

\=:Vi + Vi + V3 +.-.

4-. Maintenant chacun de ces termes ni,ti*, 1(3,.- •> Vi, ts, V3,-.m est lui-même la somme de quantités de chaleur de deux espèces, savoir :

!• La chaleur absorbée par les changements d'état (fusion, volatilisation, etc.), sans changement de température;

2" La chaleur absorbée par les changements de température, sans changement d'état.

La dernière quantité s'obtiendra en multipliant la chaleur spécifique moyenne du corps, sous chacun des états qu'il traverse successivement, par l'intervalle de température correspondant à chacun de ces états et par le poids du corps mis en expérience.

5. Nous rapporterons toutes les réactions tantôt aux poids équivalents, tantôt aux poids moléculaires, c'est-à-dire aux poids de matière qui représentent A volumes de vapeur (voyez page 108)i Dans nos calculs dès lors, la chaleur de fusion et la chaleur de volatilisation, telles qu'elles figurent au cours des traités de physique, où elles sont rapportées à l'unité de poids, se trouveront multipliées par l'équivalent ou par le poids moléculaire de chaque corps. Les derniers produits constitueront :

Les chaleurs moléculaires de fuùon;

Los chaleurs moléculaires de vaporisation {sous une pression donnée).

De môme la chaleur spécifique ordinaire, multipliée par le poids moléculaire, constituera la chaleur spécifique moléculaire. C'est un nombre qui varie, suivant que le corps est pris, à l'état solide, liquide ou gazeux; il varie môme pour un état unique, selon qu'il est envisagé à diverses températures.

G. Développons le calcul de ces relations.

Soient : /*,, /i,.--? les chaleurs moléculaires de fusion des corps du système initial ;

/"i, /*'î,..., celles des corps du système final.

Soient : yi,yj,..., les chaleui's moléculaires de vaporisation des corps du système initial, sous la pression normale ;

El fiy «p'svM celles des corps du système linal.

Soient encore ^, <i, (j, ^, . . . , ^«, les températures correspondantes à ces fusions et à ces vaporisations, ces températures étant rangrées dans Tordre de leur élévation croissante, depuis t jusqu'àT.

Soient enfin : c, i, /,..., les chaleurs spécifiques moléculaires moyennes des corps du système inilial, dans l'intervalle compris de tk ti ;

Cl, kiy /i,..., celles des corps du système final;

c'y k\ l'y et c'i, k'iy l' i , . . . y dnïis Tintcrvalle de ti à U.

Et ainsi de suite jusqu'à c<») et Ci<*), qui se rapportent au dernier intervalle compris entre f« à T.

On arrive aux formules suivanles :

U = Sc«i — t) + Se' iU — fi) + ... + 2c(«) (T — ta) + S/" + S?, Y = JldU — f j + Sc'i(t8 — <i)+ ... + yiCiH (T — U) + If + S?'.

Et l'on tire de là la formule générale :

Qt = Q/ + (Se — £ci)(fi — 0 + ... + (£d«) — S(?i(«))(T— M

On retrouve ici à première vue la distinction des deux ordres de termes, les uns relatifs aux chaleurs spécifiques et qui varient proportionnellement aux différences des températures; les autres relatifs aux changements d'étal et dont la valeur est constante.

7. Lorsque la quantité de chaleur dégagée dans une réaction est très grande, et que l'on envisage seulement un intervalle de température peu étendu ; en un mot, dans. le cas où l'on se borne à une première approximation, celte formule peut subir une simplification remarquable. En effet, dans celle circonstance, les divers produits de la forme

(Se — Sci) (ti - 1)

sont relativement assez petits pour être négligés, cl la différence des deux quantités Qt et Qt se réduit à peu près aux chaleurs de fusion et de vaporisation :

Qt = Q, + 2/^+ So — s/ - Stt' + £,

étant une quantité que l'on néglige.

8. Il y a plus: il arrive souvent, surtout en chimie organique, que Ton opère uniquement sur des corps liquides ou gazeux; ou bien encore il arrive que les chaleurs moléculaires de fusion, beaucoup plus faibles que les chaleurs moléculaires de vaporisation, peuvent être négligées dans une première approximation. Dans ces circonstances, tout se réduit donc à tenir compte des chaleurs de vaporisation.

Or l'expérience prouve que, pour produire des volumes gazeux égaux des différents corps, il faut des quantités de chaleur qui demeurent comprises dans un certain ordre de grandeur assez limitée.

Soit ce volume commun représenté par A volumes, c'est-àdire égal à celui qui est occupé par 2 grammes d'hydrogène, autrement dit 22"*,32 à zéro et sous la pression 0™,760 : les limites extrêmes des chaleurs moléculaires de vaporisation ne dépassent guère 6,0 et 11,0. En moyenne, pour réduire à l'état gazeux une molécule d'un corps, en formant 4 volumes de sa vapeur, dans un intervalle de température compris entre zéro et 200 degrés, il faut environ 8,0 Cîilories.

9. En adoptant ce chiffre, on voit que la quantité de chaleur dégagée dans une réaction exécutée à une certaine température étant trouvée par expérience, pour calculer la même quantité à une température plus élevée, et lorsqu'on se borne à une première approximation, il suffit de tenir compte du nombre de molécules des corps qui deviennent gazeux dans cet intervalle.

Soient n le nombre des molécules des corps du système initial qui deviennent gazeuses, et n' le nombre de colles du système final ; on obtient ainsi l'expression empirique :

40. Si le volume des corps du système primitif qui dcvicnneni gazeux est le môme que celui des corps du système final, pendant un certain intervalle de température, on voit encore que la chaleur dégagée aux deux températures extrêmes sera sensiblement la même. Voilà précisément ce qui arrive à l'alcool, en

VAIUATION DE LV CHALEUR DE COMIUXAISON. 109

Uuit que formé d'eau et d'éthylène, celle foniialion élaiil envisagée soit à zéro, soit à 200 degrés :

En effet, dans le premier membre de cette équation, i volumes d'eau deviennent gazeux, en passant de zéro à 200 degrés ; dans le deuxième membre, 4 volumes d'alcool deviennent également gazeux, en passant de zéro à 200 degrés. Les volumes gazeux qui se forment dans cet intervalle étant les mêmes de part et d'autre, ils absorberont à peu près les mêmes quantités de chaleur, et la chaleur de formation de l'alcool ne changera pas sensiblement. C'est ce que vérifie d'ailleurs plus complètement un calcul rigoureux, dans le cas spécial de l'alcool.

il. Voyons avec plus de détails ce qui peut arriver, lorsque tous les corps réagissants, ainsi que leurs produits, possèdent le même état; cet état demeurant d'ailleurs le même pendant tout l'intervalle examiné.

Soit un corps composé, tel que l'eau, obtenu par la réunion de deux corps simples. L'état physique de l'hydrogène et de l'oxygène ne change pas, pendant tout l'intervalle thermométrique que nous envisageons d'ordinaire dans les expériences chimiques, et leur chaleur spécifique peut être regardée comme invariable.

Le terme U se réduit alors au produit de la température par la somme des chaleurs spécifiques moléculaires de l'hydrogène, Wy et de l'oxygène, 0'. Cette somme étant, d'après les nombres de Regnault, égale à 3,48+ 6,82 = 10,3, on aura, quels que soient Tel/:

Pour calculer V, il faut préciser davantage les limites de température. Soit la formation de l'eau solide, entre — 80 degrés et zéro. La chaleur spécifique moyenne de l'eau solide étant 0,474 pour l'unité de poids, la chaleur moléculaire de l'eau solide sera 8,53.

no AFFINITÉ CHiMiQUE ET CALOHIMÉTRIE.

Donc, dans cet intervalle, on aura :

On a donc, en définitive, pour représenter la variation des chaleurs de combinaison, l'expression

On voit que cette variation (U — V) est positive, c'est-à-dire que la chaleur de combinaison croît avec la température, pour Veau solide (voy. page 404).

Il en sera de môme pour l'eau gazeuse, entre 100 et 200 degrés, et pour la même raison.

Au contraire, la chaleur de formation de Veau liquidCy entre zéro et 200 degrés, ira en décroissant avec l'élévation de température. En effet, la chaleur spécifique moyenne de l'eau liquide étant égale à 1,02 environ dans cet intervalle, sa chaleur moléculaire sera égale à 48,4; donc, dans cet intervalle, on a :

ce qui fournît, pour représenter la variation de la chaleur de combinaison, l'expression

Ce terme est négatif, et il pourrait prendre une valeur considérable, si l'intervalle de température pendant lequel l'eau demeure liquide était plus étendu.

§ 3. — Théorème II. — Rclalion den «halenrii spéelllqucfi.

1. En général, si y pendant V intervalle T — t, aucun des corps primitifs ou finals n'éprouve de cliangenients d'état, la variation de la chaleur dégagée dans une réaction se réduit à la somme des clmleurs spécifiques moyennes des premiers corps pendant cet intervalle, diminuée de la somme des clialeurs spécifiques moyennes des seconds, et multipliée par V intervalle des températures :

VAUIATION DE LA CWALEUR UE COMBINAISON. 111

2. D'après cette expression, la chaleur dégaj^éo dans une combinaison, ou plus généralement dans une réaction quelconque, ira en croissant ou en décroissant avec la température, et pourra même changer de signe, suivant que la première somme l'emportera sur la seconde, ou inversement.

3. Pour que celte quantité soit nulle, il laut et il sulïit que

Si la relation existe pour toute température comprise dans l'intervalle T — t^ la quantité de chaleur dégagée par la réaction sera constante pendant cet intervalle.

A. Voici une remarque d'une grande importance. Pendant tout intervalle de température qui ne répond à aucun changement d'état, il arrive en général que les deux sommes des chaleurs spécifiques des composants et des composés qui'en résultent, c'est-à-dire SCi et se, diffèrent peu l'une de l'autre. Par suite, dans tous les cas où la chaleur de combinaison est considérable, et tant que l'on envisage seulement des intervalles de température ne surpassant point quelques centaines de degrés, la correction qui résulte des calculs précédents est faible et difficile à distinguer des erreurs d'expérience.

Au contraire les changements d'état, c'est-à-dire les fusions et surtout les vaporisations, font varier subitement et suivant une proportion notable les quantités de chaleur dégagées dans les réactions : mais leur influence a été discutée plus haut (p. 107).

Examinons de plus près le cas où tous les corps réagissants possèdent et conservent le môme état pendant l'intervalle de température que l'on considère, et étudions à ce point de vue les divers étals des corps, tels que l'état gazeux, l'état liquide, l'état solide et l'état de dissolution.

fi i. — Tlié^rèiiie lil. - • Utal caxcus Hëknn Condcnioitioll.

Dans les combinaisons gazemes des èlèmenis formées sans condensation^ la chaleur dégagée est indéi)endante de la température*

Jb :

112 AmMTË CHIMIQUE ET CALOIUMËTRIE.

1. Lorsque deux éléments, pris dans un état aussi voisin que possible de celui de gaz parfait, se combinent sans condensation, la chaleur déj^agée est indépendante de la température : c'est une constante, que l'on peut appeler la chaleur moléculaire de combinaison.

2. En effet, la relation U = V se vérifie à toute température pour cette classe de combinaisons ; car pour de tels corps on a 2c = Iciy les expériences de M. Regnault ayant établi que les gaz composés, formés à volumes égaux et sans condensation (gaz chlorhydrique, bioxyde d'azote, oxyde de carbone), possèdent une chaleur spécifique égale à celle des gaz simples (oxygène, hydrogène, azote) sous le même volume :

Poids. Volume. Chaleur spccifiquo nioldriilairc

trouvée par ex|iériciu*c.

112 ga"- 22'",3 C = 6,82

Az- 28 » 6,83

AzO* 30 » 6,96

HCl 36,5 » 6,75

Ainsi la chaleur spécifique à pression constante est la même en fait pour les gaz cités, et en principe pour tous les éléments amenés à l'état de ga^ parfaits: c'est là, d'ailleurs, une quantité constante à toute température.

Il en est de même de la chaleur spécifique des mêmes corps à volume constant.

3. On peut admettre qu'il existe en principe une relation semblable pour toutes les réactions entre gaz simples ou composés, telles que la somme des volumes demeure constante.

Soit, par exemple, la formation des éthers :

C*H«0« + HCl = C*H5C1 + H«0«; je tire des nombres de M. Regnault :

2c = 20,8+6,7:^27,5 vci= 17,7+ 8,6 = 26,3

valeurs très voisines de l'égalité.

Dans les cas mêmes où les chateurs spécifiques chang^enl avec la température, cette relation demeure toujours vraie approximativement.

4. La chaleur moléculaire de combinaison serait éj^^alenient définie pour une réaction quelconque, opérée à volume constant, si Ton admettait avec M. Glausius que la chaleur spécifique atomique de tous les gaz composés, pris à volume constant et dans l'état parfait, est la somme des chaleurs spécifiques atomiques de leurs éléments.

5. Mais cette hypothèse semble dilïicile à accepter pour les gaz composés formés avec condensalion; attendu que la chaleur spécifique des éléments gazeux est indépendante de la température, landis que la chaleur spécifique des gaz composés formés avec condensalion varie et s'accroît rapidement avec la température. Du moins il en est ainsi pour les chaleurs spécifiques à pression constante. Or la chaleur spécifique à pression constante, pour tout gaz soumis aux lois de Mariolte et dcGay-Lussac, ne diffère en principe que par un nombre constant et déterminé (soit i, unités environ : voy. p. 1 16) de la chaleur spécifique à volume constant, l'une et fautre étant rapportées au poids moléculaire. L'une doit donc varier comme l'autre avec la température.

En fait, nous connaissons, d'après MM. Regnault et E. Wiedemann, les chaleurs spécifiques à pression- constante d'un certain nombre de gaz et de vapeurs, tant simples que composés, entre zéro et ^00 degrés. Mous connaissons aussi, d'apj'ès M.Wûllner, le rapport des deux chaleurs spécifiques pour divers gaz, à zéro et à 100 degrés, ce rapport étant déduit de la connaissance de la vitesse du son. Or il s'accorde très sensiblement, dans tous les cas observés, avec la valeur déduite de l'hypothèse précédente. Nous sommes donc aulorisés à radoi)ter dans les calculs qui vont suivre.

6. Toutes les fois qu'il y a condensation dans une combinaison opérée sous pression constante, le travail extérieur produit par une variation quelconque de température n'est pas le même pour les gaz primitifs et pour les produits de la réaction ; la variation de la chaleur de combinaison comprend alors deux

BERTHELOT. — Mécaiiiquc chimique. ^

m AmMTÉ CIIIWIQIÎE ET CALOIUMÉTUIE.

termes, dont l'un dépend des travaux extérieurs ; tandis que les travaux intérieui's sont seuls comparables en toute rigueur, dans la mesure des affînitts chimiques. La distinction entre les valeurs propres à ces deux ordres de travaux se fait à Taide des théorèmes suivants.

,^ 5. — Théorème IV. — lanvenee «le la i»re«il*ii dann leii ré«ell«ns

La chaleur dégagée par une réaction entre corps gazeux^ opérée à pression constante, est sensiblement indépendante de la jrression, dans les limites où les gaz suivent les lois de Mariotle et de Gav-Lussac.

Ceci est une conséquence de la loi de Joule, d'après laquelle le travail intérieur des gaz parfaits est négligeable. Il en résulte que si l'on double le volume d'un gaz ou d'un mélange gazeux, sans effectuer de travail extérieur, il n'y aura ni dégagement ni absorption de chaleur.

J G. — Théorème W — Inllaenee de Ui lempéraliirc danM les réaeCiomi

8«>e«»e« avee eendeiiMitlaii.

La variation de la clialeur déyarjéepar une réaction entre corps gazeux à pression constante , pendant un certain intervalle de teml)érature, est égale à la variation de la chaleur dégagée à volume constant, imidant le même intervalle accrue du produit qu'on obtient en multipliant les deux millièmes du cluingement de volume par Vintervalle des températures,

(Qtp - (hp) = ((hv - (i/.) + 0,00-2 (H - n') (T - t).

Qt^, désigne ici la chaleur dégagée par la réaction a pression constante et à la température T;

0/,„ la quantité analogue, à la température /;

Uti, h* quantité de chaleur dégagée à volume constant et à la température ï;

VAIUATIOX DE LA CHALEUU DE œMBlNAISOxN. 1J5

0/^, la quantrié analogue, à la tenipératuro l;

n\ le nombre d'unités de volume des composés (relie unité étant 22*,32 à zéro et 760 millimètres), et n, le même nombre pour les composants.

La démonstration de ce Ihéorùme sera donnée lout à Theure.

§ 7. — Tliéorèuc VI.

Lit cluileur dégagée par une réaction entre corps gazent à pression constante est égale à la clialeur de combinaison à volume constant à une température quelconquey accrue du produit précédent compté depuis le zéro absolu,

(1) Qij, = Qof + 0,002 (n — n') 0;

On aurait encore, Qop.Qoy, en comptant la température T depuis le zéro ordinaire :

(2) Qn. -= Qtc + 0,5i2i (n — n') + 0,002 (n — n') T.

I. Pour démontrer les théorèmes précédents, qui sont vrais dans la limite des approximations physiques, il suffit de remarquer que l'on a en général, d'après la loi de Joule :

(3) Ut;; — Qt. — -g ,

M exprimant le travail extérieur accompli sous pression constante, et E l'équivalent mécanique de la chaleur. Mais on sait que '

/) étant la pression, t' le volume. Ici p est conslanle par dédnilion, donc :

U = p {Vi — l"o).

Or on a :

l'i — n' X 2?,32 (i + a Tj, pour les composés, to — n X 22,32 (1 + « T), pour les composants ; p ^z: 10335 kilogrammes pour une pression de 760 millimèlrcs ;

d'où l'on tire :

Ë - itb X iOOO ^"^ «Hl + oc I) - 0,542i in' — h) (1 + a T).

En remarquanl que « = 1=^ et que 5444 esl très voisin de

2 X 273, on obtient la seconde expression de Qj^/, tandis qu'en posant 0 = 273 + T, on arrive à la première. Il est facile d'en déduire le théorème V.

2. Ces théorèmes étant Ibrt importants, il paraît utile de montrer comment ils peuvent être établis d'une autre manière.

Nous avons vu (paj»e 110) que Ton a :

iir,-=Qtp + (i:c - ïc) (T - 0,

cet 61 étant les chaleurs spécifiques moléculaires à pression constante. On a de même :

Qt, :=: q + (i:6-' - yi&i) (T - /),

0 et c'i étant les chaleurs spéciliques moléculaires à volume constant ; d'où l'on tire :

(Qt/. - Qtc) := Qtp - Qiv + (^[c - C] - 2:[ci - c'i]) (T - 0-

Mais la difiërence c — c' des deux chaleurs spéciliques moléculaires, pour un jifaz parfiiit quelconque, est é^ale au travail extérieur de dilatation pendant un degré, soit :

i^!fxÎ000x2^3 = ^>^^^ sensiblemenl.

Il existe d'ailleurs n' termes de cette espèce, dans les composés, et n dans les composants ; donc :

(Qt;, - Or.) = (Qtp - du) + {n - n') 0,002 (T - /),

ce qui est le théorème V.

Pour passer au théorème VI, il suffit de remarquer qu'à une température c infiniment voisine du zéro absolu, le terme Q,p — Q.v tend à devenir nul, puisqu'il répond à un travail cxlé-

rieur inliniinenl petit, tandis que les termes en T conservent une valeur finie. On a donc, à la température absolue 8 :

Qop - Qor =(n — n') 0,0020,

ce qui est le théorème YI.

;3. Ces propositions générales étant établies, il convient d'observer que le terme (w — n') (T — 0 0,002 est en général petit par rapport au terme Qt, toutes les fois que Tintervalle T — t compté depuis la température ordinaire est peu considérable, et même lorsque cet intervalle demeure moindre que 100 ou 200 degrés. Dans ces conditions, les quantités de chaleur dégagées dans une réaction gazeuse, soit à pression constante, soit à volume constant, peuvent être regardées chacune comme presque invariable, la différence même de ces deux quantités étant égale à 0,5424 (fi — n') :

( i; (hp ^ Ot. + 0,5i2i (w - n') + s.

§ 8. — Théorème TH. — État liquide.

Soient tons les composante et composés liquides dans nne réaction, la chaleur dégagée demeure constante y croit ou diminua, à mesure que la température sèlève, suivant que Von a

ou bien V^^S.ouy} K^ V ; cest'h-dire

ou bien ilc > ÏCi ; ou ^c < ilci.

1. Le premier cas se présente quelquefois, comme dans la formation du deuxième hydrate sulfurique:

SO*lI + HO ^ SO*H,HO ;

ou bien encore lorsqu'on dissout le brome ou l'iode liquide dans le sulfure de carbone (d'après M. Marignac). Mais le plus souvent la chaleur spécifique moléculaire d'un composé liquide difTèro de la somme de celles de ses composants.

2. Envisageons seulement le cas où le mélange de deux liquides ne donne lieu ni à un dégagement ou à une absorption de chaleur considérable, ni à la production d'un composé solide

ou gazeux.

Soient, par exemple, deux liquides dont le mélange à poids égaux donne du froid à 14 degrés, tels que Tacide cyanhydriquo et Teau. Le refroidissement devra êlre moindre, si l'on opère à zéro, attendu que la chaleur spécifique du mélange (0,832 pour l'unité de poids) remporte sur la somme de celles des corps composants (0,794 étant leur chaleur spécifique moyenne rapportée à l'unité de poids). C'est en effet ce que l'expérience a vérifié. De même pour le mélange de sulfure de carbone et d'alcool à volumes égaux opéré à 22 degrés : ce mélange donne lieu à un refroidissement plus grand qu'à zéro ; ce qui s'explique parce que la chaleur spécifique du mélange (soit 0,390 sous l'unité de poids) l'emporte sur la chtileur spécifique moyenne des composants (0,367).

3. Les chaleurs spécifiques des liquides autres que l'eau et les solutions salines varient d'ordinaire rapidement avec la température. Cependant, toutes les fois que l'expression c -^ Cl — d conservera le même signe pendant un intervalle de température suffisant, on devra observer le résultat suivant : la chaleur dégagée ou absorbée à une certaine température devient nulle à une température différente, puis elle change de signe au delà de cette température.

Soit : en

c + Cl > Ci et 0 > 0

à une certaine température; le changement de signe surviendra à une température p/us basse.

Il en sera de môme, si

c + Cl < Câ Cl 0 < 0.

Au contraire, le changement de signe aura lieu à une température plus hmite, si l'on a

r + ri< C2 01 Q >0, ou Mon c -[- ^1 > Ci ot 0 < 0.

VARIATION DE LA ClIALEUIS i)E COMBINAISON. 119

4. On voit par la que le mélange de deux liquides ne donne point lieu en général à un phénomène thermique constant, soit en {grandeur, soit en signe.

Il y a plus : toutes les l'ois que deux corps conservent l'état liquide pendant un intenalle de température suffisamment étendu, et que leur mélange dégage ou absorbe peu de chaleur, on devra pouvoir observer, pour le mélange des deux suIh stances dont il s*agit, detuc températures correspondant à un dégagement nul de chaleur. L'une répond à cet état particulier que je viens de signaler, et son existence résulte seulement de rinégalité des chaleurs spécifiques. L'autre température est celle à laquelle le mélange est complètement dissocié ; elle exige en général que les liquides prennent l'état gazeux, et elle doit être précédée par une variation continue de la différence entre les chaleurs spécifiques du mélange et la moyenne de celles de ses composants.

On doit probablement observer aussi un changement dans la chaleur de vaporisation normale du liquide qui se séiiare le premier du mélange, en prenant IVtat gazeux.

La somme de ces effets, convenablement calculée, représente la chaleur dégagée ou absorbée au moment du mélange des deux liquides lait à une température donnée. On peut la représenter par la Ibrmule suivante :

0, 3r-,/7 ic. — n — c'idt + Vi — U, — T.

T étant une température supérieure à celle à laquelle les deux liquides sont réduits entièrement en vapeurs, et telle que ces vapeurs coexistent, à la façon des gaz mélangés, sans exercer d'action réciproque sensible ; c,, Cj, c, étant des fonctions de la température qui répondent d'abord à l'état liquide, puis à l'état gazeux; et enfin U*, U|, U, représentant les chaleurs de vaporisation.

On pourrait même faire disparaître dans cette expression les quantités U., U<, U, par une définition convenable des fonctions

5. En général, Tétat liquide est moins favorable qu'aucun autre a la comparaison des quantités de chaleur dégagées dans

les réactions, parce que les chaleurs spécifiques des liquides varient avec la température beaucoup plus vite que celle des gaz et des solides, et cela suivant des lois propres à chaque liquide.

Soit, par exemple, la formation théorique de l'alcool par la combinaison de Téther et de l'eau :

Tous les composants étant supposés liquides, la variation II — V exprimée en petites calories sera (1):

Au voisinage de - 20 degrés — /; (38,3 + 18 — i6,i = + î),9jT

— 0 degrés:=t; (39,1 + 18 — 50,3 = + 6,8)T

— + 40 degrés -=:<;(i0,9 + 18,1 —5i,8 = + 1,2) T

— +130 degrés z=r t ; (58,8 + 18,4 — 79,6 z=:-. — 1 ,4) T

La chaleur déga{?ée dans la réaction va donc d'abord en croissant; mais raccroissement est d'autant moindre, que la température est plus élevée. Il devient nul entre ilO et 120 degrés ; puis la chaleur dégagée diminue, à mesure que la température initiale est plus élevée.

6. L'état liquide lui-même cesse d'ailleurs d'être réalisable, même sous de très fortes pressions, au-dessus d'une certaine température (point critiqué), à laquelle le liquide se change en vapeur dans un espace à peine supérieur à son propre volume.

Au-dessous d'une autre température, tout liquide doit également devenir solide. Ce double changement ne permet pas de suivre indéfiniment pour Tétat liquide les conséquences des formules relatives à la chaleur de combinaison, soit dans un sens, soit dans Tautro, comme on peut le faire, au contraire, pour l'état gazeux et pour l'état solide.

§ 9. — Théorème Ylll. — État mllde. — ComMiiiilMaii ei réaettoiM

rappori^eii à l'étal solide.

La chaleur dégagée dans la formation des composés solides, au

{{) J'ni employé dans ces calculs les chaleurs spécifiques trouvées par MM. Uegnault (Relation, etc., t. Il, pp. 86 et 89) cl Hirn pour l'oau, l'élhcr et ralcool. Je rappellerai que la chaleur spécifique ordinaire de l'alcool varie de 0,50 à 1,11 entre — 30 et -f 160 degrés, c'est-à-dire du simple au double, toujours dans IVtat liquide

moyen de composants solides^ est sensiblement indépendante de la température^ toutes les fois que celle-ci varie entre des limites qui ne sont pas très étendues.

1. En effet, la chaleur spécifique moléculaire d'un composé ««olide est à peu près la somme de celle de ses éléments solides, d'après une relation signalée par M. Wocslyn, cl dont M. Kopp a îichevé la démonstration ; en outre, clic ne varie d'ordinaire que très-lentement avec la température.. Dans l'élal solide, on a donc presque toujours et très approximativement s c=lci et U=V, c'est-à-dire que la chaleur dégagée dans les actions chimiques entre solides, pourvu qu'elle soit un pou considérable, est a peu près indépendante de la température.

2. Précisons-en les variations par quelques exemples, pour un intervalle de température T, en prenant comme unité la pelite calorie.

Composés binaires.

Ag+S^AgS. i:c=G,i + 3,2:=: 9,G;ci= 9,3: IJ — V= + 0,3T Ag+Ï^Agï. i:c=r),i + 0,8=:l3,2; ri = U,4; U— V^ — l,2T Ag-Fnr(soliile)=AgBr.i:c=6,i+ 6,7-= 13,1; Cl := 13,8 :IJ=:V 0,7T

Plj + S=:PbS; U — V = + 0,3T Pb+I = PbI; + 0,2 T

I>b + Dr=rPbDr; + 0,2 T