Doubles décompositions salines (étal solide
/SO*K + BaCl=SO*Ra + KCI: U-V =(I6,G + 9,3) --(13,1 + 12,9)= -0,1 T ]SO*Na + SrCl = SO*Sr + NaCI : =(16,5 + 0,5) — (13,1 H-12,5)=:+0,iT (sO*Am + CaCJ = SO*Ga + AmCl : = (23,1 + 9,2)-(12,7 + 20,0):=^- O.iT
KCI + AzO«Ag = AzO«K + AgCI : = + 3, IT .SO*K +AzOfipb = AzOOR + SO*Pb : = -f 0,6 T Nal + AzO«Pb = AzO«Na + Pbl : = — 2,3T
.CO^K + AzO«Ba=Ca^Ba+AzO"K : = + 2,9Ï WNa+AzO«Ba=:CœBa+AzO«Na: = — 0,2T (cO\Na + SrCI = CO^Sr + NaCl : = + 0,8T
4. Hydrates salins. — Leur chaleur spécifique est sensiblement la somme de celles du sel anhydre et de l'eau solide, d'après une relation signalée par Person, mais qui est une conséquence de
I^ AFFINITÉ (CHIMIQUE ET CALOiUMÉTHlE.
la loi {*:éncrale des ch«ilcurs spécifiques solides. Voici quelques nombres :
SO*Ca + IPO* = SO*Ca,H202: IJ — Vi=i(I2,7+ 9) — 23,6=r-i,9T CaCl +311209 =CaCl,3H«02: =(9,2+27) — 37,7x=-. |,5T
S0*Mg+7H0 =:S0*Mg,7H0: =(13,i + 21,5) -47,4=— 2,2T
5. Ces exemples, fort nombreux et choisis lout à fail au hasard, montrent jusqu'à quel point il est permis d'admettre que la chaleur des réactions, rapportée à Tétat solide, est constante. Les variations dues à l'influence de la température initiale sont très petites dans tous les cas, et même le plus souvent comprises dans la limite des erreurs expérimentales.
On voit par là toute l'importance de l'expression S donnée plus haut (page 44). Elle en a d'autant plus que la grande majorité des corps connus en chimie minérale afi^cclent l'état solide.
§ 10. — Thé«rèaie IX. — RHit «ifiMiifi.
Soient totis les composants et romjwsés ]wis à l'état dissous dans une réaction, la chaleur dégagée demeure constante, croit ou diminue, suivant que^Von a :
U = V, au bien T > V, ou bien l) < V, cest'à-dire
2Ci — 2c, ou 2c > 2Ci, OU 2C < 2Ci.
1. Ce théorème est pareil à celui qui a été donné pour l'état liquide. Mais il offre des applications beaucoup plus nombreuses, attendu que la plupart des réactions entre les îicides, les bases et les sels s'opèrent au sein des dissolutions.
2. L'expérience montre que la relation U = V est rarement réalisée pour les corps dissous; tandis que l'on a presque toujours U > V, ou U < V; c'est-à-dire que : la cJuileur dégagée dans les réactions des corps dissous varie d'ordinaire rapidement avec la température.
Par exemple, l'union de l'acide chlorhydrique élendu, tel que IICI -f- 100 H-0^ avec la soude étendue, telle que
VARIATION DE LA CHALEl II HE COMBINAISON. 123
NaOJIO + 100 H-0-, dépv^o vers zéro + 1 4^^7. Pour calculer la
chaleur dégagée à une autre température, lelle que 100 degrés,
il faut connaître la chaleur spécifique moléculaire des trois
dissolutions :
HCI + 100 H«0* : soit c :=^ 0,965 X 1836,5 = 1772 Na0,H0 + 100 H^O^ : c' = 0,968 X 1810 = 1 781 NaCI + 201 n«0« : a = 0,978 X 3676,5 = 3596
On a donc c-^c — c, = 35r):l — rî590 = — 48.
Donc, pour rintervalle compris entre 0 degré et 100 degrés, l'expression U — V diminuera de Aâ calories X 100, soit — 4*'', 3 (en adoptant Tunilé ordinaire des réactions chimiques). La chaleur dégagée par la formation du chlorure de sodium dissous se réduit donc, vers 100 degrés, à -j- 10^*',4 ; c'est une diminution de prés d'un tiers pour l'intervalle des températures envisagées.
La chaleur de formation du chlorure de potassium dissous éprouve une diminution analogue. Au contraire, la chaleur de formation du chlorhydrate d'ammoniaque, au môme degré de dilution, demeure sensiblement constante entre zéro degré et 100 degrés.
Cette constance pour un corps que l'eau tend évidemment à décomposer, et ces variations rapides pour des sels qui sont au contraire fort stables, montrent avec la dernière évidence combien l'étal dissous est peu favorable à la comparaison théorique des quantités de chaleur dégagées dans les réactions.
3. Les variations deviennent plus tranchées encore toutes les fois qu'un corps solide entre dans une dissolution, ou qu'il s'en sépare par précipitation ou cristallisation (1). En effet :
.§ 11. — Tk^orème 1^. — •■■«•latl^n aen scIa «Bliyilrefi.
En généra}^ la chaleur dégagée ou absorbée par la dissolution d'un sel anhydre change continuellement de grandeur avec la (eni]}érature de dissolution,
il) Annal f s tle chimie et ite physKfHey .7" si'rio, 1875, l. IV, p. 21.
12i AFFINITÉ CHIMIQUE ET CALORIMÉTRIE.
Il en est ainsi parce que la chaleur spécifique des dissolutions salines diffère en général de la somme des chaleurs spécifiques du sel et de Teau prises séparément.
1. Par exemple, la chaleur spécifique moléculaire d'une dissolution de chlorure de sodium, telle que NaCl -j- 20011*0', est ég:ale à 3590, valeur fort inférieure à la somme des chaleurs spécifiques de IVau (3000) et du chlorure de sodium solide (12,5), soit 3012,5.
2. La chaleur de dissolution des sels anhydres change même le plus souvent de signe ^ pour un intervalle de température qui ne surpasse pas 100 à 200 degrés ; parfois ce changement de signe a lieu au voisinage de la température ambiante et peut être constaté par des expériences directes. Je l'ai vérifié pour le sulfate de soude et pour divers autres corps.
Ces résultats étant en opposition avec des opinions très répandues, il paraît utile d'enirer dans quelques développements.
3. On enseigne d'ordinaire que la dissolution des sels dans l'eau absorbe de la chaleur, et l'on assimile ce phénomène à la fusion des corps solides : la dissolution comme la fusion devant donner lieu à un travail de désagrégation, c'est-à-dire à une absorption de chaleur. Ce travail s'accomplirait, d'ailleurs, progressivement dans le cas de la dissolution ; la chaleur absorbée croissant avec la dilution, c'est-à-dire à mesure que la proportion d'eau devient plus considérable. En réalité, il en est ainsi pour la dissolution des hydrates salins, et pour celle de la plupart des sels anhydres formés par les alcalis, l'oxyde de plomb et l'oxyde d'argent, lorsqu'on opère à la température ordinaire.
4. Cependant le fait même de l'absorption de chaleur pendant la dissolution des sels est loin d'avoir la généralité qu'on lui attribue; car le nombre des sels anhydres qui dégagent delà chaleur en se dissolvant, et cela souvent en proportion croissante avec la masse de l'eau, est peut-être plus grand que le nombre des sels qui se dissolvent conformément à la loi réputée normale. Je citerai comme exemples la plupart des sels anhydres formés par les terres alcalines, par les terres proprement dites
VARIATION DE l.A CHALEUIl DE COMBINAISON. 125
cl par les oxydes métalliques, les carbonates alcalins, presque tous les acétates anhydres, etc.
5. A première vue, on serait donc conduit à distinguer les cels en deux catégories : ceux dont la dissolution absorbe de la chaleur, et ceux dont la dissolution en dégage. Mais il y a de fortes raisons de penser que celte distinction est purement accidentelle, au moins pour les sels anhydres, étant due aux conditions de température dans lesquelles nous éludions d'ordinaire les dissolutions salines. C'est ce que je vais établir, en mettanl en évidence un certain nombre de relations 1res générales et très intéressantes entre les chaleurs de dissolution et de dilution des sels, à diverses températures.
6. Soit notre formule générale qui exprime la chaleur dégagée, à une température T, par une réaction quelconque, comparée avec la chaleur dégagée à une autre température / :
(t) Qt^Q/ + 1'-V.
Dans le cas où aucun des composants ou des composés, [>ris isolément, ne change d'état pendant l'intervalle T — i, elle se réduit, avons-nous dit, à
(2) Qt = 0/ + (^c - ïci) (T -t)=: (A +{c + & - Ci)(T - ().
Ici c est la chaleur spécifique moléculaire du sel solide, c celle de l'eau qui va le dissoudre, et Ci celle de la solution résultante ; toutes ces chaleurs spécifiques étant d'ailleurs des valeurs movennes relatives à l'intervalle T — i.
Or les observations de MM. Marignac, Thomsen, Schuller, Winckelmann sur les chaleurs spécifiques des solutions salines concourent à établir que la chaleur spécifique moléculaire d'une solution saline étendue est en général, dans le cas des sels minéraux (i), inférieure à la somme des chaleurs spécifiques du sel anhydre et de l'eau qui le dissout. Il y a plus : l'écart va en croissant avec la dilution, en paraissant tendre vers une cer-
(1) Les acéU'ites cl nulres sels urganiqucs uHrent souvent une relation inverse; mats on on tirerait des conclusions analogues à celles qui vont ôtro développées; à cela près quMl faudrait envisager des températures décroissantes pour de tels sels, au lieu des températures croissantes applicables aux sels minéraux.
m AFFIiMTÉ CHIMIQUE ET CALOIUMÉTRIE.
taine limite; limite telle que si Ton envisage les chaleuis spécifiques moléculaires d'une série de solutions de plus en plus étendues, formée par un même sel minéral, ces chaleurs spécifiques finissent d'ordinaire par être moindres que celle de l'eau seule qui constitue les liqueurs.
7. J'exprimerai ces résultais d'observation de la manière suivante :
C étant la chaleur spécifique moléculaire du sel solide; wH*0% la proportion d'eau qui dissout 4 équivalent du même sel, et iSn la chaleur spécifique moléculaire de cette eau; enfln 18 n +K,la chaleur spécifique de la dissolution saline; On a :
On aura d'abord K < C et même K < 0 pour les solutions convenablement étendues, d'après les remarques ci-dessus.
La valeur de K tendant vers une limite telle que — a, quand la masse de l'eau, c'est-à-dire 18 w, est très j;rande, on peut écrire pour les solutions étendues :
On a dès lors pour de telles solutions :
les quantités b et a étant toujours > 0,'cl en outre pelilcs par rapporta 18n.
8. Ces relations n'exislent d'une manière générale que pour les sels minéraux anhydres. Cependant les sels hydratés les présentent encore très souvent, lorsqu'ils ne contiennent qu'un petit nombre d'équivalents d'eau de cristallisation. Mais les sels solides, qui renferment un grand nombre d'équivalents d'eau de cristallisation, fournissent d'ordinaire des dissolutions dont la chaleur spécifique moléculaire l'emporte sur la somme de celles des composants. On reviendra sur ces faits et sur leur înlci'prétatîon; quani à présent, on se borne à envisager les
sels qui n'ont contracté avec Teau aucune espèce de combinaison préalable.
y. Pour de tels sels, c'est-à-dire dans le cas de la dissolution des sels minéraux anhydres au sein d'une grande quantité d'eau, la valeur U — V est toujours positive.
La valeur U — V est aussi positive, dans la plupart des cas, pour la dilution des solutions salines concentrées.
En effet, la dilution d'une liqueur renfermant l équivalent de sel et mH*0-, à laquelle on ajoute n,n-0*, donne lieu à la variation thermique que voici de la chaleur dégagée à diverses températures :
(L V=:((18» + K+l8«t>~Ll«{'* + «i)-t-Kil](T - /; ( ^(K-Ki)(T~0-
K étant en général > Ki.
Cette expression devient, d'après la formule (4), laquelle est nécessairement positive, si a et b h sont, comme il arrive en général :
(7) U-V=(C + .06(^-^,--j5^jj^^-^)(ï-0.
10. Ré<iproquemenl, l'observation prouve que la valeur U — V est ordinairement négative dans les réactions qui donnent lieu à la séparation d'un sel anhydre, préalablement dissous dans une grande quantité d'eau : telles que la cristallisation des solutions sursaturées d'un sel peu soluble, la coagulation d'un certain nombre de composés solubles ou pseudo-solubles, enfin la plupart des précipitations opérées dans des liqueurs étendues.
De là résultent des conséquences importantes.
11. 1" Si la dissolution d'un sel minéral anhydre dans une grande quantité d'eau^ à la température ordinaire, absorbe de la clutleur^ cette absorption croîtra sans cesse à mesure que la température initiale s'abaissera.
2" Iai chaleur absorbée décroîtra, au contraire, à mesure que la température initiale deviendra plus haute.
3" A une certaine température, que j'appellerai température d'inversion, la dissolution s'effectuera sans qu'il y ait ni absorjH tion ni défjatjement de chaleur, .
123 AmMTÉ CHIMIQUE ET CALORIMÉTRIE.
4" Au-dessus de celte température, la dissolulion donnera lieu à un dégagement de duileur, qui croîtra dès lors indéfini^ ment avec la température.
Ces phénomènes résultent de la discussion des formules précédentes. En effet, d'après la formule (S), toute absorption de chaleur Q, observée à la température /, dans la dissolution d'un sel anhydre, en présence de beaucoup d'eau, croîtra lorsqu'on passera à line autre température T, si T < (; tandis qu'elle décroîtra si T > t; elle deviendra nulle si l'on a :
expression qui tend à se réduire à la valeur constanle
quand hi masse de l'eau, c'est-à-dire 18/?, est 1res {jurande. Enfin, pour toute température supérieure à cette valeur de Ti, il y aura un dégagement de chaleur, croissant indéfiniment avec la température.
là. En résumé, Veff'et thermique de toute dissolution d'un sel minéral anhydre qui absorbe de la chaleur en se dissolvani dans une grande quantité d'eau, doit changer de signe à une certaine température.
J'ai vérifié ces conséquences par expérience (1), pour un certain nombre de sels, et je vais montrer que la température T, calculée d'après \a formule précédente, répond dans presque tous les cas à un certain degré, auquel il est malériellement possible d'effectuer la dissolution du sel anhydre dans l'eau, en opérant sous une pression convenable.
là. Par exemple, 71 grammes de sulfate de soude (c'est-à-dire SO*Na) dissous dans 3600 grammes d'eau (c'est-à-dire 2001PO-) à 2i%5, dégagent + 0*^',390; tandis qu'à + 3",2 la même réaction absorbe — 0,095. La température de l'inversion, c'est-àdire la température à laquelle la dissolution s'effectue sans
(1) Annales de chimie et de plnjsiquey O"" série, 1875, t. IV, p. 28.
VAIUATION DE LA CHALEUR DE COMBLNAISON. 1^
dégageinenl ni absorption de chaleur, est égale à -f- 7 degrés environ.
De même le carbonate de potasse cristallisé, CO'K + iHO, dissous dans 180H-0-
à + i7«,(i, absorbe : — 0,1:24 à + 3â«, dégage : + 0,i20
L'inversion du signe thermi(|uc s'opère vers i5 degrés.
De môme la dissolution du chlorure de sodium, dans la moindre quantité d'eau possible, absorbe de la chaleur jusque vers 100 degrés; au delà elle en dégagerait.
Le calcul montre que la dissolution de presque tous les sels anhydres dans une grande quantité d'eau aurait lieu avec dégagement de chaleur à une température suffisamment haute, température supérieure d'ordinaire à 100 degrés. Par exemple,, d'après la moyenne des nombres connus pour les chaleurs de dissolution et les chaleurs spécifiques, le calcul indique que
KCi dissous dans 100 H^O^ devra produire un effet nul vers 130"
AzO«iNa dissous dans 100 H^'O* J 160"
AzO'''K dissous dans 200 ll-O*^ 200»
et ce dernier chiffre est l'une des valeurs les plus élevées données par le calcul; etc., elc.
14. On pourrait objecter que les chaleurs spécifiques des solutions salines étendues varient avec la température. Mais ces variations ne paraissent pas de nature à modifier nos conclusions, attendu qu'elles sont très faibles et précisément du même ordre de grandeur que les variations de la chaleur spécifique de l'eau; cela au moins jusqu'à 100 degrés, et même probablement bien au delà.
11 ne faudrait pas, je le répèle, croire qu'il s'agisse ici de phénomènes fictifs et non réalisables. Dissoudre un sel, tel que le chlorure de potassium ou l'azotate de soude à 130, 160, 200 degrés, est une opération facile, à la condition d'empêcher l'ébullition de l'eau par une pression convenable : ce que l'emploi des autoclaves ou des tubes scellés à la lampe permet d'effectuer.
ncRTHF.LOT. — Mécanique chimique . t)
45. La même série de déductions est applicable à toute dissolution d'un sel minéral anhydre dans une grande quantité d'eau, susceptible de dégager de la chaleur à la température ordinaire t. En effet, ce dégagement croîtra, si T > <; décroîtra,
si T < <; deviendra nul, pour T = t — c"zrK* '^ ^"^ température plus basse, il y aura absorption de chaleur.
Ces conséquences peuvent être vérifiées sur divers sels. Mais, en fait, elles n'offrent pas la môme généralité que les précédentes, parce que la température calculée pour le renversement du signe thermique de la dissolution des sels qui dégagent de la chaleur à la température ordinaire tombe le plus souvent au-dessous du point de congélation.
§ 12. — Théorème ILI. — CrintaUlniatioii et préelpllallon.
Lit séparation d'un sel solide dans mie dissolution étendue^ par cristallisation ou précipitation, représente un phénomène réciproque avec celui de la dissolution : elle doit donc offrir les mêmes variations dans le signe thermique de la chaleur dégagée, mais en sens inverse ; c'est-à-dire que la précipitation doit donner lieu tantôt à un dégagement de chaleur^ tantôt à une absorption.
1. S'il y a un dégagement de chaleur à la température ordinaire, il doit croître à mesure qu'on abaisse la température initiale, mais décroître à mesure qu'on l'élève. A un certain degré, il n'y aura plus de chaleur dégagée ou absorbée ; au-dessus de ce degré, il y aura absorption de chaleur.
4. Réciproquement, s'il y a absorption de chaleur dans une précipitation opérée à la température ordinaire, cette absorption croîtra à mesure que la température initiale s'élèvera; mais elle décroîtra par un abaissement de température, jusqu'à devenir nulle, puis à se changer en un dégagement de chaleur.
3. Ceci est vrai, surtout toutes les fois que la proportion du sel dissous par rapport à l'eau est peu considérable avant sa
VAIUATION DE LA CHALEUR DE COMBLNAISON. 131
séparation. En effet, la relation U — V < 0 se vérilie d'ordinaire dans cette circonstance.
4. On pourrait d'ailleurs la déduire de la formule (4) (p. 1î26). Soient m + 1 équivalents d'un sel anhydre, dissous dans
n{m '^i)lVO^', séparons 1 équivalent du sel à l'état solide, nous aurons ici, en faisant les substitutions convenables :
valeur nécessairement négative, puisque les nombres C, a, 6, w, sont positifs, d'après les remarques précédentes.
