Le 11» 3370 indiquait à zéro (juillet 1871). . o

Après ravoir porté à 100 degrés, j'ai trouvé — 0,40

M. Mascart a trouvé (février 1872) ! "" ^' " * . '

( — 0,30 après.

IL J'ai trouvé pour le n« 31 i (avril 1869) | t !?'? ^^^"**

' ( + ll,D après.

Pour le même (juillet 1871) 1 t W'I ^^**"*'

^ ( + ii,9 après.

Il ài . /t n ' âo-L.^. \ + ^^»5 avant.

M. Mascart (i février 1872 ,,'

( + 13,0 après.

/i-rf • jo'-a ( + '^•^•^ avant.

(17 février 1872) .^- ,

^ ( + 42,6 après.

Ces thermomètres étaient d'ailleurs fabriqués depuis plusieurs années; le n°3L4 remonte à d8G:2.

Le thermomètre qui a été porté à lOOde^^és, puis refroidi, conserve pondant plusieurs heures la capacité acquise à cette température; plus lard, un travail lent s'opère, mais le réservoir ne revient à sa capacité première qu'au bout de plusieurs semaines, ou même de plusieurs mois.

On voit par là (priin thermomèlrjL' éJ?ffon possède deux zéros:

L'im s'ohserve, après plusieurs années d(^ conslruclion, sur un instrument qui, après avoir été j)orlé plusieurs fois à 100 demies, a été abandonné pendant quelques mois à la température ordinaire.

L'autre zéro s'observe lorsqu'on place dajas la j»lace fondante un thermomèlre qui vient d'être porté à 100 déférés. Il diffère loujours du précédent; en i^^énéral, l'écart est de plusieurs dixièmes de de^ré.

Voici des chiffres sur le changement lent du zéro après éhullilion :

N' 31 i. Porté à 100 degrés, le 17 mars 18G9. Après. . . 0°= i2,'45

( Ouelques heures après, nouvelle ébullilion 0 = -iâ, 16

( Itepos jusqu'au 30 avril 1869 0 :^ 43,5

APPAREILS «CALORIMÉTRIQUES ORDINAIRES. 161

. Repos jusqu cil Juillet 1871 0 — 44,7

J Porté à 100 degrés 0 ^ 41,9

' Deux jours plus lard 0 = i3,2

Repos jusqu'au 4 février 187'2 0 -^ 41,5

Porté à 100 degrés 0 == i3,0

Le 17 (treize jours après) 0 =: 43,7

/ Porté à 100 degrés 0 =: 42,0

Le 18 février 0 rz 12,8

La variation avant et après éhullition s'élève jiisqirà 2**, 8 : le dejrié étant é}i:al à 0'',7, on voit qne la variation est de 4 dixièmes de dejjré environ pour le tlierntomèlre Fastré,n"314, à éeliellc arbitraire; elle présente à peu près la même valeur |)Our le thermomètre I{audin, n** 3370, à j^radnaiion centésimale.

Ces nombres répondent à un a}»randissement de la capacité du réservoir voisin de ,côo>)- Telle est la quantité donl a varié la valeur du degré des étalons précédents pendant leur conservation, à partir du moment oit ils ont élé portés à 100 degrés. Cette quanlité en elle-même est négligeable à côté des autres erreurs d'expérience. Mais il ne faut pas oublier qii*elle introdui- . rait une erreur de - *- sur la valeur absolue du degré, si Ton déterminait le zéro de Tinstrument avant de le porter à 100 degrés; ou bien si l'on ne maintenait pas celte température pendant un temps suflisant pour que le verre acquît son état d'équilibre.

Cet état lui-même n'est pas tout à fait fixe, et lelle esl la raison [)Our laquelle les valeurs du degré déterminées page 157 s'écartent un peu les unes des autres; mais les écarts ne surpassent |)as nn millième au maximum, ou un demi-millième, par rapport à la moyenne, pour des thermomètres construits depuis de longues années, tels que ceux que j'ai mis en œuvre. Un- thermomètre plus récent offrirait des oscillations plus étendues.

3. Thermomètres calorimétriques. — J'entends par là, leis thermomètres destinés à mesurer les variations de température du calorimètre. Ces thermomètres ne comprennent qu'une portion de l'échelle, assez petite pour permettre de mesurer le demi -centième de degré. Us sont gradués par comparaison avec les étalons. Pourvu qu'on détermine leur zéro seulement

BERTHELOT. — Mécanique chimique. 1 1

ir

162 MÉTHODES EXPÉKIMKNTALKS.

au bout do quelques années de (conservation, il n'est pas sujet ensuite à des variations aussi étendues, parce que ces thermomètres ne sont jamais portés à 100 degrés, et n'éprouvent d'autres oscillations que celles de la température ambiante. Ajoutons enfin que les thermomètres calorimétriques doivent pouvoir être réduits en eau : ce qui se fait, soit empiriquement au moyen du calorimètre et d'un second thermomètre; soit, el mieux, par la pesée séparée des divers éléments du thermomètre.

Voici quelques détails sur mes instruments.

i" Soit d'abord un thermomètre à échelle arbitraire de Fastré (n" 396). Ce thermomètre comprend 540 divisions.

pr. î:

Le poids du mercure est égal ù 18,003 Soit, réduit eu eau. 0,60

Le poids du réservoir 3,075 — 0,61

Le poids de la lige !21,200 — i,2i

Soit, pour chaque division de la tige immergée dans le calorimètre, 0«', 00785 ou 0,008 en nombre rond. Dans les expériences, cet instrument vaut en eau :

H étant le nombre de divisions immergées.

La valeur du degré a été fixée de la façon suivante : On a d'abord déterminé la valeur du zéro, en lisant la graduation avec une lunette, de fa(;on à partager chaque division en dix parties au juger. On a trouvé (44 juillet 1871) le point zéro = 49S05.

Cela fait, on a placé le thermomètre dans un comparateur, grande cuve pleine d'eau et munie d'un agitateur, au centre de laquelle on suspend les thermomètres que l'on veut étudier, ainsi que les étalons. Une lunette placée vis-à-vis permet de lire successivement la graduation de tous les instruments, dans l'espace de moins d'une minute. On agite l'eau, et l'on attend que les thermomètres se soient mis en équilibre; on lit alors rapidement les graduations, en faisant tourner la lunette de droite à gauche autour de son axe vertical.

Al»i\\HEi!.S CALOIUMETRIOIES ORDiNAlHES. 163

Dix iiiiiuilps après, on lépolc les leclures, on tourniint la lunclle de gauche à droile. On continue ainsi à des inlervalles réguliers et pendant une heure au moins, la température de la cuve variant très lentement pondant le cours de ces déterminations.

1. Voici un exemple do ces mesures pour le n" SU (étalon) et pour le n^iîOG (thermomètre calorimétrique) :

njuilUt 1871.

N« 3ii. 0 =: 44^7. N» 39G. 0 — •i9J,05.

JG6,0 3l8,i

Moyeimc 168,08 322,02

123,38 Répond à . . . 272,97

La valeur du degré du n°344 a été trouvée, à la même époque de 6^702.

Donc la température moyenne est i8%41. On tire de là, degré du n" 396 calculé : 14^827.

II. Une seconde détermination, faite à la température moyenne de 20%603, a fourni : U\SO(i.

La valeur moyenne 14'*,816 peut être regardée comme sufiisamment exacte; elle ne s'écarte pas de plus d'un quinze-centième des déterminations extrêmes : c'est à peu près la même limite d'exactitude que pour les étalons.

III. M. Louguinine avait fait la même détermination, avec les mêmes thermomètres, le 25 mai 1809, et avait trouvé 14'', 809 pour la valeur du degré. Ce nombre se confond avec le précédent.

Le thermomètre à échelle arbitraire n" 396 comprenant près de 500 divisions, à partir du zéro, on voit qu'il embrasse

iC)i MÉTHODES EXPÉRIMKNTALKS.

33 degrés, c'est-à-dire toute l'étendue de l'échelle des détenninations calorimétriques, lesquelles se font en général au voisinage de la température ordinaire. Le degré vaut 15 divisions; comme on peut apprécier le dixième de division au moyen de la lunette, on mesure la température à un ccMit-cinquantièmo de degré près.

Les thermomètres à échelle arbitraire sont, on le voit, fort exacts, à la condition d'employer une lunette pour les lectures.

J'ai reconnu que l'on peut supprimer la lunette, sans diminuer la précision, en employant des thermomètres à graduation centésimale, avec colonne émaillée, que j'ai fait construire par Baudin. Chacun de ces thermomètres embrasse seulement un intervalle de 10 degrés, divisés en cinquantièmes sur Tinslrument. Avec un peu d'habitude, on partage aisément à l'œil ces divisions en quatre parties, ce qui fournit le demi-centième de degré. L'erreur de parallaxe peut être rendue insensible, si l'on a soin de placer toujours le centre de l'œil et la division que l'on veut lire sur le même plan horizontal. L'emploi d'une forte loupe assure complètement ce degré de précision.

Avec une lunette, ces instruments permettent d'évaluer le cinq-centième et même le millième d(» degré; mais la détermination poussée jusqu'à ce degré de petitesse n'est pas très sûre pour diverses raisons, dont la principale est due à l'inertie du réservoir de l'instrument, les dilatations ne se faisant pas d'une manière absolument continue. Le demi-centième de degré, au contraire, peut être regardé comme exact, pourvu que l'on protège le calorimètre contre le voisinage de l'opérateur, à Taide d'un système d'enceintes convenables (voy. p. 167).

2" Je vais décrire l'un de ces instruments de Baudin, le n^SSSO, gradué de 10 à 23 degrés et divisé en cinquantièmes de degré.

L'instrument est muni d'une petite chambre, située audessous de la graduation précédente et destinée à contenir le mercure qui correspondrait à l'intervalle compris entre zéro et 10 degrés; puis vient une nouvelle graduation de zéro

APPAREILS CALORIMÉTRIQUES ORDINAIRES. 165

à — 1 degré. Cette disposition permet de vérifier immédiatement la constance du zéro de Finstrument.

Ijsl cuvette cylindrique pèse 2»S43, et vaut en eau, 0fl',i9. ï.e mercure pèse SC^^âO, et vaut en eau, ia^OI.

1^ tige pèse lO-)**,!?, et vaut en eau, 39^83 ; elle est longue de 43 centimètres.

Le Ihermométre vaut donc en eau :

/étant le nombre de centimùlres qui expi^ime la longueur de la lijîe immergée dans le liquide du caloriméire.

Ce thermomètre offre un réservoir mince ; il est tivs sensible, car il prend, en moins d'un quart de minute, la température d'un liquide au sein duquel on Tagite, pourvu que la différence avec la température initiale de l'instrument ne surpasse pas 2 degrés.

Comparé avec l'étalon n? 314, il a fourni les résultats suivants:

E talon n« 314. TUiTinonifMrc n» 3239.

20!6i 20",5fi

Intervalle... 7,8:] 7,83

La graduation (*sl donc exacte ; mais les températures absolues indiquées par le n*» 3239 doivent être accrues de -|- 0,08.

Cet excès répond précisément au déplacement du zéro. En effet, par une expérience directe, j'ai trouvé le zéio situé à — 0,08 : ivsullat qui prouve que la petite chatnbre inférieure signalée plus haut a bien la capacité indiquée sur la graduation.

Dans l'exécution des expériences calorimétriques, il est nécessaire le plus souvent de connaître à la fois la température du liquide du calorimètre et celle d'un second liquide destiné à être mélangé avec le premier. A cet effet, il est indispensable d'employer un second thermomètre aussi précis que le premier. C'est pourquoi lous mes thei^momètiTS calorimétriques sont appareillés par couples, comprenant le nième intei^valle thermo-

métrique el aussi semblablos que possible. Au n** 3239 répond le n** 3240, représenté en eau par la formule

Le n" 3240, par une circonstanee fortuite, possède exaeleineni le môme zéro et marche en accord parfait, à un deux-centième de degré près, avec le n'' 3239 pendant toute l'étendue de l'échelle.

Ces deux thermomètres embrassent l'intervalle entre 10 el 23 degrés, intervalle dans lequel sont comprises presque toutes les déterminations que Ton a occasion de faire dans nos climats, à l'exception de quelques semaines d'été ou d'hiver. Ce sont ceux que j'ai employés dans la plupart de mes mesures.

Cependant, pour ne pas me trouver à court, j'ai fait construire et étudié deux autres couples, l'un comprenant l'intervalle de 0 à 12 degrés, l'autre comprenant l'intervalle de 22 à 33 degrés; je supprime les détails relatifs à ces deux couples, uje bornant à faire observer que je les ai étudiés surtout au voisinage des températures auxquelles ils se raccordent avec le couple 3239-3240, et comparés vers ces températures avec ledit couple. En effet, quand la température initiale des expériences est voisine de ces limites, située vers 22 degrés par exemple, il arrive parfois que la température finale surpasse 23 degrés et qu'elle exige, pour être mesurée*, l'emploi d'un thermomètre du couple supérieur. Dans ces cas, on a soin de placer à l'avance dans le calorimètre les deux thermomètres destinés à mesurer les températures initiale et finale; mais il faut éviter autant que possible une telle complication.

La comparaison des couples de thermomètres qui répondent à des intervalles différents doit être répétée de temps en temps, parce que les variations lentes du zéro ne sont pas identiques pour les divers thermomètres.

Par exemple, la différence entre le n" 3490 et le n* 3239 :

Au l" novembre t871, était + 0",03

Au 15 janvier 187^ - 0«,03

3" Disons quelques mots des thermomètres très pelils qu'il

APPAREILS CALORIMÉTRIQUES ORDINAIRES. 167

convient d'employer pour prendre la température locale des liquides et autres corps mis en œuvre sous de faibles poids, par exemple isolés dans des boîtes, ampoules ou fioles, et placés au centre du cîilorimètre dans certaines expériences (voy. p. 146). J'ai surtout employé un couple de ces instruments, construit par Tonnelot :

La cuveUe de l'un d*eux, que je me bornerai a cilerici, pèse 09'',599 et vaut en eau, 03^,120.

Le mercure pèse d^^lHi, et vaut en eau, 09%126. La tige, longue de 37 centimètres, pèse 1 19%706 et vaut en eau, ^%3i.

La valeur du thermomètre est donc, eu eau :

Ce thermomètre va de zéro à + 35 dejifrés. Son zéro =

— 0,105. Comparé avec l'étalon 314-, il a marqué 20%50 pour une température réelle de 20%603, valeur qui se confond avec 20,50 + 0,105 = 20,605. C'est donc un instrument fort exact ; mais il n'indique que les vingtièmes de déféré, précision suffisante d'ailleurs pour l'usapfe auquel il est destiné.

Enfm, dans les mesures relatives aux chaleurs spécifiques des liquides (chapitre V), je me suis servi de thermomètres de dimensions analogues, indiquant les tempéraUires comprises entre

— 40° et -|- 250% divisés en demi-degrés, et susceptibles de fournir les dixièmes de degré par estimation.

Tels sont les principaux types des Ihermomèlrcs à mercure que j'ai employés dans mes recherches.

J'ai encore mis en œuvre un thermomètre à air de petite dimension, qui sera décrit au sixième chapitre.

JJ 6. — RnrcInCepi dn calorimètre.

1. L'emploi d'une enceinte d'eau disposée autour du calorimètre constitue, à mon avis, l'une des précautions les plus importantes ; c'est parla que l'on peut mettre l'instrument à l'abri des influences variables, dues au rayonnement des corps ambiants, et le maintenir dans des conditions aussi constantes que pos-

sible, durant tout le cours d'une expérience. Cet artifice a déjà été employé plus d'une fois par les physiciens: c'est ainsi, par exemple, que MM. Dumas et Boussingault ont pu atteindre une précision inconnue jusque-là dans la détermination des densités jvazeuses. Il offre en outre cet avantage d'éliminer, d'une façon à peu près totale, l'influence exercée par le voisinage de Topérâleur; ce qui rend les manipulations plus faciles, et par suite l)lus exactes. La lecture directe des thermomètres, sans l'emploi d'une lunette, n'est possible qu'à cette condition ; niais l'expérience prouve que la lecture est alors facile et, je le répète, affranchie de toute erreur due au voisinage de l'opérateur. Au contraire, une simple enceinte, formée par un vase métallique mince, ne protège pas suffisamment les liquides contenus dans le calorimètre, comme il est facile de le vérifier.

L'emploi d'une enceinte d'eau permet, dans la plupart des cas, de supprimer tomplèlemenl la correction normale, relative au refroidissement ou au réchauffement des vases; toutes les fois (|ue la durée d'une expérience ne surpasse pas quelques minutes, et que les excès de température du calorimètre sur l'enceinte ne sont pas supérieurs à 2 degrés. Dans les cas peu nombreux où la correction subsiste, elle est du moins régularisée et réduite à la plus petite valeur possible.

2. Voici comment sont disposées les enceintes que j'ai mises en œuvre (voy. lig. 1, page 140).

Le cahrimètre est jmsé sur trois pointes de liège, fixées sur un petit triangle de bois, le tout placé au centre d'un cylindre de cuivre rouge très minci* et plaqué intérieurement d'argent poli, atin d€ diminuer autant que possible le rayonnement : (^est la première enceinte. Elle est munie d'un couvercle de même métal, également plaqué d'argent et pourvu de trous et d'ouvertures qui répondent à ceux du calorinuHre.

Le système est posé sur trois minces rondelles de liège, au centre d'une enceinte d'eau (seconde enceinte), laquelle est constituée par un cylindre de fer-blanc à doubles parois, entre lesquelles on loge de 10 à 40 litres d'eau, suivant les dimensions adoptées, lesquelles varient avec la grandeur des calorimètres;

APPAKEIJ.S CALORlMÉTRKJliES ORDINAIRES. 169

le fond est également double et plein d'eau. Un agitateur circulaire permet de remuer celle eau de temps en temps, pour y établir l'équilibre do température; celte dernière étant donnée par un thermomèlre très sensible. Un couvt^rcle de fer-blanc, ou mieux de carton recouvert avec une feuille d'étain et percé de trous convenables, ferme l'orilice du cvlindre de fer-blanc.

L'emploi du carton recouvert d'étain permet de donner aux couvercles tous les ajustements réclamés par le besoin des expériences.

Ënlin le cylindre est complèlertienl recouvert sur loules ses surfaces extérieures par un ieulre 1res épais, qui 1<» prolège contre le voisinage de Topéralour. Le tout est posé sur une planche.

rî. Au début de mes essais, j'avais cru utile de disposer une matière protectrice, tantôt du duvet de cygne, tantôt du coton, entre le cylindre de cuivre plaqué et l'enceinle d'eau, alin d'empêcher l(»s courants d'air. Mais je n'ai pas tardé à renoncer au duvet de cygne aussi bien qu'au colon, celle disposition me pai*aissanl en somme plus nuisible qu'utile, parce qu'elle entrave le jeu régulier des rayonnements entre les enceintes concenlriquesde mon appareil. Le coton ou le duvet de cygne ont en outre cet inconvénient d'enlever par contact beaucoup plus de chaleur au calorimètre, à cause de leur masse, que ne le fait la simple couche d'air comprise entre les deux enceintes. En effet, je me suis assuré, par des expériences numériques :

r Que les perles de chaleur du calorimètre sont plus considérables, en un temps donné, dans une enceinte étroite remplie (le duvet de cygne ou de coton, que dans une enceinte semblable remplie d'air.

2** QwG l'enceinte remplie de colon ou de duvet de cygne, qui a contenu le calorimètre échauffé dans une première expérience, cède ensuite dans une seconde expérience de la chaleur au calorimètre, si celui-ci est rempli d'eau à la température ambiante.

Ces causes d'erreur, quoique fort petites, sont manifestes dans les conditions où j'opère. Au contraire, l'emploi d'une

170 MÉTHODES EXPÉRIMEiNTALES.

simple enceinte argentée, étroite et remplie d'air, ne donne pas lieu à des effets appréciables, dans les mêmes conditions et pour les mêmes excès de température du calorimètre.

h. L'eau doit être placée dans l'enceinte à doubles parois plusieurs jours à l'avance, l'enceinte se trouvant posée au lieu même qu'elle doit occuper pendant les expériences, afin que tout le système se metle en équilibre régulier îivec le milieu ambiant.

Le tout enfin est disposé dans une grande chambre, aussi bien abritée que possible contre l'action du soleil, et dans laquelle on place également, plusieurs jours d'avance, toutes les liqueurs, tous les solides, tous les instruments qui doivent jouer un rôle. Ces précautions sont des plus utiles pour la précision des expériences.

5. En opérant ainsi, l'enceinte d'eau ne varie pas de température d'une manière appréciable pendant le cours d'une expérience. Précisons davantage : alors même que l'expérience dure plus d'une heure, les variations de l'enceinte d'eau ne surpassent pas d'ordinaire un dixième de degré, c'est-à-dire que l'influence de l'enceinte peut être regardée comme constante : ce qui est • une circonstance tout à fait capitale.

Voici quelques chiffres à cet égard, empruntés à des expériences où deux calorimètres fonctionnaient simultanément.

Premier appareil.

Enceinte d'eau (10 litres environ) 10,2:i5

Calorimôlre renfermant 800 grammes d'eau. . 10,355 Calorimètre au bout de quarante-neuf minutes. 10,35

Quatre expériences successives sont faites alors dans ce calorimètre ; pendant chacune d'elles, l'eau du cîilorimètt^e est portée à des températures comprises entre 13 degrés et 43%9 pendant un quart d'heure. La durée totale des manipulations est égale à trois heures et demie, l'opérateur étant resté tout le temps auprès de l'enceinte d'eau.

\u bout de deux heures et demie, l'enceinte nuirque. . . 10,405 Au boni de trois heures et de^nie 10,515

APPAREILS CALORIMÉTRIQUES ORDINAIRES. 171

Dsuxièine appareil.

Enceinte d'eau (iO lilres) 10,185

Calorimètre couvert, renfermant 'iôOO grani . d'euu . 10,35

Au bout de trois heures, Topéraleur étant demeuré au|)rès de l'enceinte, on trouve :

Enceinte 10,32

Calorimètre 10,325

Au bout de vingt et une heures :

Enceinte 10,31

Galoripélro 10,32

La variation de température du calorimètre a donc été seulement de 0%03 en vingt et une heures ; ce qui montre refficacité derenceinte.