DEUXIÈME SECTION. — MANIPULATIONS

§ l<^^ — Mélmiffe âe «eux llqaMen ftqaeax.

1. Je vais décrire quelques types d'expériences complètes, répondant aux cas les'pUis fréquents de cet ordre de recherches.

Supposons d'abord que l'on veuille mélanger deux liquides aqueux sous des volumes égaux, tels que 300 centimètres cubes, ces liquides exerçant une réaction instantanée, comme il arrive dîins la plupart des réactions salines.

On pose d'abord le calorimètre de platine sur son support à Irois pointes de liège, au centre de Tenceinle argentée, celle-ci étant disposée elle-même au centre de l'enceinte d'eau à doubles parois. Les deux enceintes doivent èlre en place depuis plusieurs jours, dans la pièce destinée aux travaux calorimétriques et sur une table bien éclairée, mais qui ne reçoive pas directement les rayons du soleil.

Les deux liquides, d'autre part, sont contenus dans de grands flacons de 4 litres, h^squels ont élé placés dans la même pièce,

172 MÉTHODKS EXPÉRIMENTALES.

deux ou trois jours à Tavance, à côté Tun do raulro, sur uno table qui ne reçoit jamais direrlement les rayons du soleil; autant que possible, ils sont voisins du calorimètre. Dans ces conditions, les deux liquides offrent la même température, à quelques centièmes de degré près, comme je m'en suis assuré bien des fois. Cette température diffère également très peu de celle de renceinte d'eau et des diverses portions de rinstrumenl. Toutes ces circonstances concourent beaucoup a accroître la précision.

Cependant on prend deux lioles jaugées (voy. p. 149), de .SOO centimètres cubes chacune, et on les remplit, Tune avec l'un des liquides, l'autre avec le second liquide. On verse le contenu de l'une des fioles dans le calorimètre de platine et l'on y place un thermomètre, à l'aide duquel on agite vivement, de façon à mélanger toutes les couches avant d'en prendre la température. Pendant que le thermomètre se met en équilibre, on place la seconde fiole sur un valet de paille, dans une petite enceinte métallique, située à côté de la grande enceinte d'eau et à portée de l'opérateur (voy. fig. 9, page 150).

Vn second thermomètre, semblable au premier, est placé dans cette fiole et agité vivement.

Au bout d'un moment, on lit les températures indiquées par les deux thermomètres ; on répète ces lectures deux ou trois fois, en agitant les liquides et en donnant aux instruments de petites secousses, puis on les inscrit définitivement. Prenons au hasard une expérience dans mon registre.

Par exemple, le :] juillet 1872, j'ai trouvé:

Première liqueur. — Acide siilfurique, 49^,0 --^ 4 lilres. On en verse 300 centimètres cubes dans le calorimètre GC. Le Ihermomètre n" 3242 indique 23%45.

Deuxième Uqu?ur, — Sulfate de polasse, 87'"%! :=rz 4 litres. On en verse 300 centimètres cubes dans la fiole. Le thermomètre n" 3241 indique 23%48; mais, ce thermomclre offrant une différence constante de 0.04 î^vec le précédent, sa température comparative est en réalité 23",4i.

Cela fait, on enlève le thermomètre contenu dîins la fiole, lequel est remis à un aide; puis, à l'aide d'une pince de bois,

APPAREILS CALOKIMÉTRKKKS OIUMNAfRKS. 17:5

OU saisit le col de la liole, qui doit être court et larjjc, et Ton eu verse rapidement le contenu dans le calorimètre; on apilo avec le thermomètre du calorimètre, lequel se met en équilibre dans l'espace de dix à douze secondes; on le lit aussitôt, et, après deux ou trois lectures, on enregistre la température, laquelle demeure absolument invariable pendant deux minutes au moins et souvent davantage, quand on opère dans les circonstances décrites.

Dans rexpérience précitée, le thermomètre n" ;Î24!2 indiquait après le mélange : 2^%r}3. La température moyenne des corps non mélangés étant ^.iJ^i^S, conmie on peut le calculer d'après la valeur en eau du calorimètre, du thermomètre et les chaleurs spécifiques des liquides mis en œuvre, on voit qu'il y a eu un abaissement de température égal à — 0',lir>.

Aussitôt j'ai répété rexpérience.

Première liqueur. — TlicrniomèU'e w" *dtïi : !23',13.

Deuxième liqueur, — N" 3'2H : 23%i4r»; corrige, !23",iU5. Température moyenne, âS^'iiiTS.

Après le mélange, n^' 3:24^ : 23%3U5.

Abaissement de température : — C",! 1:25.

On voit par ces chifires, pris au hasard dans mon registre, quel est le degré ordinaire de précision et de concordance des expériences. Je rappellerai que cette précision n'est pas relative, c'est-à-dire exprimée par une fraction proportionnelle de chaque nonjbre trouvé, mais absolue, c'est-à-dire correspondant à la limite d'exactitude des thermomèlres, lesquels n'indiquent pas avec certitude des variations inférieures à 0%005.

Quelques remarques doivent ètn» ajoutées ici.

1** Le volume du liquide débité par les iioles varie un peu d'une expérience à l'autre, à cause de l'adhérence du liquide aux parois. Lorsqu'on emploie des solutions aqueuses diluées, et en opérant toujours de la même manière, ces variations n'atteignent pas un millième et même un demi-millième du poids total, comme il est facile de s'en assurer par des pesées (voy. page 149).

2" Le thermomètre contenu dans la deuxième fiole enlève une

17 i MÉTHODES EXPÉUIMEMWÎ.ES.

goulle de li(iuidc adhérente, au moment où on le relire. Le poids de ce liquide a été trouvé un peu inférieur à 0»%1 dans une série de pesées faites exprès. C'est une quantité négligeable.

3" La différence de température entre les deux liquides ne doit pas surpasser 0%10; si elle était plus grande, il faudrait 'ramener Tun des deux liquides, celui dont la température est la plus basse, à la température de l'autre. A cet elTet, on opère de la manière suivante : on verse le liquide dont la lempérature est la plus basse dans le calorimètre, l'autre liquide étant placé dans la fiole, et l'on échauffe au point voulu le calorimètre de platine, en le posant sur les genoux ou sur la main, et en agitant continuellement le liquide avec le thermomètre.

Il faudrait se garder de faire cette opération sur la liole de verre qui contient l'autre liquide, parce que l'on ne peut pas mélanger aussi bien les couches de celui-ci, de façon à obtenir une répartition uniforme de la température ; les mouvements du thermomètre qui sert d'agitateur étant moins libres dans la liole que dans le vase de platine. En outre, les parois de verre de la liole, surchauffées parle contact de la main, ne se mettent que lentement en équilibre avec le liquide intérieur, tandis que les parois de platine du calorimètre se mettent tout de suite en équilibre, à cause de leur meilleure conductibilité.

C'est une raison analogue qui oblige à place ries provisions des liquides destinés aux expériences plusieurs jours à l'avance dans la pièce où l'on opère. Il y a encore une autre raison, qui est la suivante.

En général, une masse li([uide, échauffée dans un intervalle de l(»mpstrès court, ne présente pas la même régularité dansladistribution des températures au sein de ses couches, que si réchauffement a été très lent. Il est facile de s'assurer qu'il en est ainsi, à l'aide de nos thermomètres indiquant un demi-centième de degré. Dans le premier cas, il convient de recourir à une agitation vive et prolongée pour réaliser la distribution homogène des températures; encore l'influence des parois, irrégulièrement échauffées, se fait-elle sentir pendant très longtemps. De là certaines

APPAUEILS CALOIUMÉTIUOIES OUDIN AIRES. 175

dilTérences entre ce qu'on a appelé parfois Véchau/femeHl milU' relf opposé à Véchauffement artificiel,

4' Dans le mode opératoire précédenl, la température des deux liquides est mesurée séparénuînt : ceci est indispensable. En eiTet, il ne faudrait pas croire que deux liquides placés dans deux vases distincts, même plongés Tun dans l'autre, puissent être amenés par simple contact à une température tout à lait identique, si ce n'est accidentellement et au bout d'un temps très long. Il est facile de s'assurer de cette impossibilité à l'aide de bons thermomètres, en plaçant par exemple 500 centimètres cubes de liquide dans le calorimètre de platine, et 100, ou même 50 centimètres cubes,*dans un calorimètre beaucoup plus petit, que l'on fait flotter dans le premier. Quelle qu'ait été la durée du contact, les deux thermomètres, plongés dans les deux calorimètres, ne sont jatnaù d'accord à un demi-centième de degré près, même en agitant sans cesse les deux liquides. C'est même là une des principales causes des erreurs commises par divers observateurs, qui n'ont pas pris soin de mesurer séparément la température de chacun des liquides contenus dans leurs appareils, pendant les expériences calorimétriques.

5" Le procédé employé pour mélanger les deux liquides est très important. En effet, il est indispensable que le liquide de la liole, dont la température a été mesurée, ne change pas de température pendant qu'on l'introduit dans le calorimètre. L'observation m'a prouvé que ce résultat ne peut guère être atteint avec une rigueur complète, toutes les fois que l'on interpose un corps solide quelconque, tube, entonnoir, robinet, etc., sur le trajet. Les parois de ces corps sont à une température inconnue, généralement difl'érente de celle du liquide, et leur masse est d'ordinaire assez considérable pour altérer sensiblement celle-ci. Au contraire, en opérant comme je l'ai prescrit, on obtient d'excellents résultats, aucun corps étranger n'étant interposé et le mélange s'effcctuant en quelques secondes.

J'ai contrôlé cette méthode à diverses reprises par le mélange de deux masses d'eau pure, prises à deux températures différentes. Je citerai, entre autres, l'expérience suivante :

t)au, 300 centimètres cubes placés dans le calorimètre GC; theruiomèlre n° 3âi!2~2i%43; le thermomètre n» Siii a été placé à Tavauce et simultanément dans le calorimètre (pour servir de Haison entre les n<'*324!£ et 32iO, (|ui n'embrassent pas la môme région dans Téchelle des températures).

Eau, 300 centimètres cubes placés dans une (lole; thermomètre n" 3240 ^i3°,0.i.

On veise le conlenu de la fiole dans le ralorimolre Pt Ton y transporte en même temps le thermomètre n"* 8240 : il indique 18%78. Entre les indications des thermomètres n**' 8^242 et 3240, il existait un écart de 0'',02. La chute de température est donc :

Com|)arons ce chiffre avec le nomhre calculé.

Le calcul de la variation est fitcile à faire, d'après la connaissance des masses du calorimètre et des trois thermomètres réduits en eau : il indique 5", 67, c'est-à-dire précisément le chilTre trouvé par expérience. J'ajouterai que Terreur [)ossihlc sur celui-ci est de db 0,01, attendu que chaque température est mesurée à un demi-centième de degré.

Celte expérience, choisie parmi beaucoup d'autres semblables qui fournissent des résultats analogues, est très décisive; d'autant plus que l'écart des températures surpassait beaucoup les limites entre lesquelles j'ai coutume d'opérer. En effet, il ne convient guère de réaliser un écart de plus de 2 a 3 degrés audessus ou au-dessous du milieu ambiant, si l'on veut éviter les influences du refroidissement.

G" Dans les expérienc<^s décrites, let^alorimètre est découvert. Ce mode d'opérer expose à deux causes d'erreurs, à savoir, l'évaporation et le rayonnement de la surface libre. Cependant l'expérience prouve qu'en opérant dans les conditions précises que je développe ici, et avec les appareils de la dimension signalée, le thermomètre ne varie pas d'un demi-centième de degré en deux minutes, toutes les fois que l'excès positif ou négatif de la température ambiante sur la température du liquide du calorimètre ne surpasse pas 2 degrés.

Un excès plus grand commence à exercer une certaine influence; mais celle-ci dépend plutôt de l'évaporalion du liquide échauffé,

APPAREILS CALORIMÉTRIQUES ORDINAIRES. 177

dans le cas où rexccs est positif, ou de la condensation de la Vcipeur extérieure sur le calorimètre refroidi, dans les cas inverses, que du rayonnement proprement dit : c'est ce que montre l'étude spéciale que j'ai faite de ces influences, lorsque j'ai cherché à déterminer les constantes du icfroidissemenl pour mon instrument. Je reviendrai tout à l'heure sur ce point.

Dans tous les cas, ces influences n'entraînent que des corrections nulles ou très petites, comme il sera dit plus loin ; à moins que les expériences n'aient une longue durée, ou que Tair ambiant ne soit d'une sécheresse (ou d'une humidité) exceptionnelle. On atténue jusqu'à un certain point l'influence de l'évaporation en couvrant le calorimètre; mais il vaut mieux éviter complètement toutes ces causes d'erreur, en se plaçant dans les limites d'expériences définies ci-dessus.

7" Le volume des liquides contenus dans le calorimètre et dans la fiole doit être tel que le réservoir du thermomètre soit complètement couvert. Cette précaution est absolument nécessaire, l'équilibre de température entre le thermomètre et le liquide ne se produisant pas autrement avec sécurité.

On peut encore noter la longueur de la colonne mercurielle du tube Ihermomélrique contenue dans la portion qui sort du liquide et qui n'est pas h la même température ; mais cette dernière circonstance n'introduit aucune correction appréciable dans les expériences ordinaires, ainsi qu'on le prouvera plus loin.

8" La distribution relative des deux liquides, entre la fiole et le calorimètre, est en général indifférente; cependant on doit prendre soin de placer dans la fiole de préférence les liquides susceptibles d'attirer l'acide carbonique de Tair, comme les alcalis, ou de s'oxyder lentement, comme les sulfures alcalins ; parce que la surfiice de contact avec l'air est beaucoup plus restreinte dans la fiole que dans le calorimètre.

9" La lecture des thermomètres exige certaines précautions : par exemple, il faut prendre garde qu'une petite portion de la colonne mercurielle ne se détache; ce qui arrive parfois et ce

Bërtbelot. — Mécanique chimique. 1:2

qui fausse les mesures d'une façon soudaine et irréj^^uliùre, capable de mettre en défaut Tobservateur le plus exercé.

Il convient de donner à Tinstrument de petites secousses, pour vaincre Tinerlie du réservoir et permettre au mercure de prendre son niveau réjçulier. En eftet, la marche de l'instrument est intermittente, c'est-à-dire que le niveau n'est souvent atteint qu'après une série de petites oscillations; Texistence de ces oscillations est le principal obstacle à la certitude de la subdivision des degrés jusqu'au millième et au delà.

Enfin, la lecture opérée à l'œil nu expose à des erreurs de parallaxe, que l'on évite en plaçant le centre de l'œil et l'extrémité de la colonne mercurielle sur le même plan horizontal et exactement dans la même position relative, lors des deux lectures que l'on fait successivement avec le même instrument.

L'emploi d'une lunette n'expose pas à ces erreurs, ou du moins les restreint; mais la lenteur et la complication plus j»rande des opérations qui en résultent compensent à peu près ces avantages, au moins pour le genre de thermomètres que j'ai décrits.

Le procédé que j'ai jugé le plus commode et le plus exact consiste à lire la graduation à l'aide d'une grosse loupe d'un faible grossissement.

10'' Dans la série des déterminations que l'on exécute pour répéter une même mesure, il est utile d'intervertir les deux thermomètres, en plaçant tantôt l'un, tantôt l'autre dans le calorimètre, et réciproquement dans la fiole. On compense ainsi les erreurs des instruments.

Dans les expériences destinées à constater de très-petites variations, il m'est souvent arrivé de prendre successivement la température des deux liquides avec un seul et même thermomètre ; ce qui élimine la cause d'erreur due à la comparaison de deux instruments.

\i° L'agitation produite avec un thermomètre mû par la main, agitation brusque et irrégulière, est préférable à l'emploi des agitateurs mécaniques ordinaires, lesquels sont plus lents, plus réguliers, et mélangent moins bien les couches.

APPAREILS CALORIMÉTRIOUES ORDINAIRES. 179

Aussi observe-t-on parfois avec un agitateur mécanique la production d'un maximum anormal, dû à une réaction locale plus avancée, qui se produit dans un liquide mal mélangé au voisinage du réservt)ir du thermomètre. Ce fait a été observé surtout pendant la dissolution des sels; ou pendant la réaction d'une petite masse liquide (acide sulfurique concentré), ou solide (potasse caustique), qui se dissout dans Teau du calorimètre. Le maximum anormal se distingue, parce qu'il ne dure pas, tandis que le maximum régulier a une durée considérable. Toutefois le maximum anormal doit être évité avec soin, surtout dans les expériences où l'on fait réagir les matières par portions successives, ce qui oblige à introduire les corrections du refroidissement; or, celles-ci ne peuvent être exécutées avec certitude que si la température du liquide est la même dans toutes les couches et si elle est identique avec celle du thermomètre. L'agitation produite à la main expose moins à cet accident : elle n'offre pas d'inconvénient dans les expériences de courte durée. Dans les expériences qui durent longtemps, il faut recourir à l'agitation mécanique, alin d'éviter l'influence du rayonnement exercé par le corps de l'opérateur. A cet effet, j'ai eu recours en dernier lieu à des agitateurs concentriques et pourvus de lames de platine hélicoïdales, lesquelles mélangent toutes les couches des liquides d'une manière plus efficace que des lames verticales ou horizontiUes (voy. lig. 5, page 145).

Telle est la marche suivie lorsqu'on veut mélanger deux liquides à volumes égaux; mais il convient de décrire aussi quelques observations faites dans d'autres circonstances.

îJ. Citons les chiffres d'une expérience faite avec des volumes très-inégaux.

Premier essai. — On place dans le calorimètre : 900 centimètres cubes de liquide, qui renferment en dissolution !^%65 de carbonate de soude anhydre. Thermomètre n° 3240 = 21%46.

On place, d'autre part, dans une fiole : 100 centimètres cubes de liquide, renfermant en dissolution 2''' ,45 d'acide sulfurique (SO'H). Thermomètre n" 3239 = 21\885.

Les deux thermomètres marchant d'accord, on en conclut, tout calcul fait, la température moyenne : 21^502.

On mélange les liquides : le n" 3240 indique !2i<',78.

Élévation de température : + 0^,278.

Deuxième essai. - Calorimètre . . 21%44 ] temoéralure mov •->!» 471

Après mélange ; 2i°,7i5.

Élévation de température : 4- 0o,271.

Valeur moyenne de celte élévation : + 0',2745.

Le volume égal à 100 cenlimètres cubes est le plus pelil que Ton puisse mesurer avec une fiole capable de contenir les thermomètres que j'emploie : c'est en raison de cette circonstance extrême que j'ai cité les nombres précédenls.

3. Quand le volume du second liquide est encore plus petit, on peut le puiser dans un grand flacon, avec une pipette jaugée, toutes les fois que l'on possède une masse suffisante de liquide, et qu'il n'est ni altérable au contact de l'atmosphère, ni susceptible d'une évaporation sensible.

Voici le détail de l'opération : On laisse la pipette séjourner quelques instants dans le flacon, en l'agitant, et en la remplissant et la vidant alternativement, afin d'en mettre les parois en équilibre de température avec la liqueur. Le flacon lui-même doit être au préalable fortement secoué, afin d'y établir une température uniforme : précaution essentielle dans toutes les expériences analogues. Un thermomètre plongé dans le flacon indique exactement la température du liquide.

Cela fait, on laisse la pipette se remplir spontanément jusqu'au trait; puis on l'enlève, on l'essuie rapidement avec un papier buvard, en évitant de la toucher avec la main, et Ton fait écouler aussitôt le liquide dans le calorimètre, en expulsant doucement la dernière goutte à l'aide du souffle d'une boule creuse de caoutchouc vulcanisé adaptée à la tubulure de la pipette. Pendant ce temps, on agite continuellement le liquide du calorimètre, au moyen du thermomètre correspondant.

§ 2. — Iil4«ideii ei «oUdeii divers.

1. Quand le liquide que Ton veut faire agir sur l'eau du calorimètre est altérable à l'air (acide sulfurique monohydraté, sul-

APPAREILS CALORIMÉTIUQUES ORDINAIRES. 181

fures alcalins, etc.), ou volatil (acide cyanhydrique, chlorure de cyanogène, etc.), ou susceptible d'émettre des vapeurs (hydracides concentrés), on l'introduit à Taide d'un petit entonnoir dans une ampoule de verre mince, préalablement pesée, et que l'on remplit presque en totalité.

On enlève l'entonnoir, on scelle le bec de l'ampoule à la lampe, et l'on pèse de nouveau : ce qui donne le poids du liquide très exactement.

Celle ampoule, qui doit offrir deux pointes effilées, est lestée alors avec un gros lil de platine (pesé), que l'on roule en spirale autour de l'ampoule, de fîiçon à faire reposer le système sur un anneau de platine. On introduit le tout dans le calorimètre, et l'on agite l'eau, jusqu'à ce que la température ne change plus. Il faut attendre dix à quinze minutes, et ne pas opérer sur plus de 15 à 20 grammes de liquide, s'il est possible. L'équilibre atteint, on casse la pointe supérieure de l'ampoule, soil à l'aide de l'écraseur de platine (voy. lig. 11, p. 183), soit à l'aide d'une petite baguelte de verre (pesée), puis la pointe inférieure à l'aide de la même baguelte; on peut encore écraser la pointe inférieure sur une petite plaque de verre pesée et coulée à l'avance au fond du calorimètre.

On peut aussi opérer suivant divers autres artifices : en effet, ici se présentent des détails de manipulation qui varient suivîint chaque cas particulier et qu'il serait trop long d'énumérer.

2. Les corps solides donnent lieu à diverses remarques. S'agit-il de dissoudre dans le calorimètre un sel inaltérable à l'air, tel que le sulfate de potasse, on le pulvérise finement, on le passe au tamis de soie, puis on en pèse un certain poids, 10 grammes par exemple, dans une cartouche de papier que l'on vide au sein du calorimètre, après avoir constaté la température d'un thermomètre juxtaposé au sel solide. La température du sel ainsi déterminée n'est pas connue avec une exactitude extrême, mais il suffit qu'elle diffère peu de celle du calorimètre pour que la correction résultante soit très petite, et à fortiori l'erreur dont cette correction peut être affectée, à cause du faible poids relatif du sel.

Le calorimètre lui-même contient 500 grammes d'eau, et sa température est mesurée comme à l'ordinaire : on agite rapidement le liquide à l'aide du thermomètre. Quand on opère sur un sel suffisamment pulvérise, sa dissolution est instantanée; il en est ainsi, que les sels soient très solubles, comme le chlorure de sodium, ou bien très peu solubles, comme le bioxalatc de soude hvdraté.

3. Au contraire, un état de division moins parfait, tel que celui d'un sel non tamisé, donne lieu à une dissolution très lente pour certains sels peu solubles, et même avec des sels très solubles, tels que le sulfate de soude. Il existe à cet égard des différences singulières entre des sels fort analogues et amenés au même degré d'altération, tels que le bitartrate de soude, corps prompt à se dissoudre, et le bioxalate de soude, corps dont la dissolution est excessivement lente. Dans les cas de ce genre, l'action mécanique d'une petite molette, ou écraseur de platine, est indispensable : on y reviendra tout à l'heure. Elle ne saurait être suppléée, même par le concours d'un «agitateur mû régulièrement. En effet, avec un tel agitateur, agissant isolément, la dissolution de 2 ou 3 grammes de bioxalate de soude risquerait de ne pas être complète au bout d'une heure.

^. La même difficulté existe dans les réactions opérées sur certains solides difficiles à mouiller. Par exemple, le soufre insoluble se transforme en soufre soluble au contact d'une solution aqueuse d'hydrogène sulfuré (voy. Annales de chimie et de physique, 4" série, t. XXVI, p. 465); mais il ne se mouille que lentement. Si l'on emploie un agitateur mû mécaniquement, le soufre demeure rassemblé à la surface du liquide, et l'expérience est impossible, la transformation n'ayant pas lieu. Pour réussir, il faut voir ce qui se passe au sein du liquide : condition qu'on ne peut guère réaliser qu'en employant un calorimètre de verre, et en se servant du thermomètre ou de l'écraseur pour immerger et mouiller le soufre, opération d'ailleurs assez facile à réaliser dans ces conditions.

5. On vient de dire que souvent il n'est pas possible de réduire en poudre et de tamiser les sels déliquescents et les sels

APPAHEILS CALORIMÉTRIQUES ORDINAIRES. 183

efflorescenls, lesquels s'altèrent pendant l'opération. Comme la lenteur de leur dissolution nuit à la précision des expériences calorimétriques, j'ai imaginé d'écraser les corps solides dans le calorimètre même, à l'aide d'une petite molette de platine, représentée a la figure 11.

Elle se compose d'un cône à tôle aplatie M, el d'une longue et forte tige t, qui s'enfonce à frottement par son extrémité supérieure apointie dans une tête de bois T, destinée à être tenue à la main.

Le poids des pièces de platine est de 30 grammes dans l'appareil que je viens de figurer; il suffit pour écraser tout corps qui n'est pas trop tenace, et il n'introduit dans le calorimèlre qu'une masse étrangère équivalente à 1'',2 d'eau, c'est-à-dire très petite par rapport à un vîise qui contient 500 à 600 grammes d'eau, tels que ceux que j'ai coutume d'employer.

6. Soit encore un sel déshydraté par la chaleur (acétate de soude, bioxalate de soude, bitarlrate de soude, sulfate de soude, etc.) ; cette opération amène le sel à un grand état de division, toutes

les fois qu'il n'entre pas en fusion. Pour peser de tels corps, on met sur la balance le flacon qui les contient ; puis on fait tomber directement du flacon dans le calorimètre (en évitant les rejaillissements d'eau) une certaine quantité de matière, dont on détermine le poids par difTérence.

7. Tantôt la substance ainsi projetée dans l'eau s'y dissout rapidement par l'agitation (acétate de soude) ; tantôt, au contraire, elle se combine d'abord avec l'eau pour former un hydrate solide, dont la production agglomère le sel en une masse lente à dissoudre. Ce phénomène est très marqué avec le sulfate de soude anhydre, et il en rend la dissolution très lente, malgré la grande solubilité du sel. Il se présente d'une manière plus fâcheuse encore avec le bioxalate de soude anhydre^ sel très peu soluble. Dans ces circonstances, on est obligé de tenir compte

Fio. 11.

du réchaulTement ou du refroidissement produit par le rayonnement, ce qui diminue la précision des déterminations. Diverses autres complications, dues à la lenteur des réactions multiples qui se succèdent, peuvent se présenter ; on les signîilera dans l'occasion.

8. Enfin il existe certains corps solides tellement avides d'eau, ou tellement volatils, qu'ils ne peuvent être pesés exactement par le procédé ci-dessus : tels sont l'acide phosphorique anhydre, le perchlorure de phosphore, le bromure de cyanogène, l'hydrate de potasse, l'acide sulfurique anhydre, etc.

De tels corps peuvent souvent être pesés dans des ampoules ou des tubes de verre mince, où on les introduit par volatilité ou autrement. On a soin de donner à l'ampoule une large surface, et on l'écrase brusquement au fond du calorimètre.

Dans les cas où cette opération donne lieu à des projections, comme il arrive avec le perchlorure de phosphore, on peut laisser l'eau pénétrer peu à peu par un étroit orifice dans l'ampoule submergée ; mais il convient alors de souder à la partie supérieure de l'ampoule un tube vertical un peu large et coudé deux fois à angle droit, afin de ramener dans le calorimètre les vapeurs acides qui pourraient s'échapper dans l'atmosphère au moment où l'eau pénètre par l'orifice opposé.

L'hydrate de potasse solide, le chlorure de zinc solide et les corps analogues ne sauraient être introduits dans les ampoules, parce qu'ils ne sont pas volatils, et que les portions de verre à la surface desquelles ils ont coulé ne peuvent plus être fondues à la lampe sans s'altérer ; les mômes corps sont d'ailleurs trop avides d'eau pour n'en pas attirer une proportion sensible pendant le temps, quelque court qn'il soit, qui s'écoule entre leur fusion et leur introduction dans des flacons. Pour prévenir ces causes d'erreur, je fonds quelques grammes de la substance, déjà purifiée à l'avance, dans un petit creuset d'argent ou de platine dont le poids est connu, et je place le creuset, rempli de matière en fusion, sur un petit trépied disposé au centre d'un flacon à l'émeri à large ouverture. Je referme aussitôt. Après refroidissement, je pèse le tout sur une balance capable de

APPAREILS CALORIMÉTRIQUES ORDINAIRES. 185

peser i kilogramme à'i nûiligramme près. Les poids du flacon, du trépied et de la capsule étant connus, il est facile de calculer celui de Thydrate de potasse, ou de tout autre corps analogue. Pour opérer la détermination calorimétrique de la chaleur do dissolution, il suffit d'ouvrir le flacon, de saisir le creuset avec une pince et de l'immerger dans le calorimètre; ce qui se ftiit en quelques secondes.

9. Les réactions opérées avec les corps gazeux exigent des artifices spéciaux. S'agit-ll de dissoudre un gaz dans l'eau soit pure, soit acide, soit alcaline, on fait arriver le gaz sec, tel que l'acide chlorhydrique,dans un robinet de verre à trois voies (fig. 12), qui permet de l'envoyer à volonté en dehors du laboratoire, suivant le trajet U\ à travers un autre tube à gaz non figuré : on continue cette évacuation jusqu'à ce que l'appareil soit purgé d'air.

Fig. li.

'Z//////////fV//.

FIG. là fris.

Cela réalisé, on fait faire un quart de révolution au robinet (fig. 12 hii) de façon à diriger lentement le gaz, suivant le trajet ii^ dans le tube (/, qui plonge au sein du calorimètre CG(fig. 18). Celui-ci renferme 500 grammes d'eau ; il est pourvu d'un thermomètre 0, d'un agitateur a et d'un couvercle. 11 est placé au centre de ses enceintes ordinaires.

On met (in à l'expérience dès que le thermomètre s'est élevé de 3 degrés environ: il suffit pour cela do faire faire un quart de révolution au robinet.

Dansmes premiers essais faits avec le gaz chlorhydrique, j'avais pesé la liqueur avant et après l'absorplion. Mais les dosages de

te(i MÉTHODES EM'ÉRIME.NTALES.

chlore peiivenl èlre faits si exactomenl par prt^'ci pilai ion, que j'ai préfijré depuis prendre la densité do la liqueiir, puis y doser l'acide chlorhydriqufi.

Ce sont l les types des procédi-s qui peuvent Ctrc suivis. Dnns les cns de re penre, on général le poids du pas! est psiimé par l'analyse nllérieurc du liquide du cnloriinètre. Cependant, je le répète, on peut aussi peser, soit le calorimètre tout entier, soit t'appnreit même qui dépatte legnz.

On peut encore mesurer ce dernier 1res exactement, dans un appareil semblable à l'ciidioinètrc de M. nepnault. J'ai fait ronstruire des appareils de ec genre, dans lesquels la portion moyenne de l'un des tubes du manomètre est remplacée par un rylindrc contenant un demi-litre de gaz, cylindre dont la capacité comprise entre deux (laits a été jaupén exactement par des pcst'es de mercure.

La tcmpérntnre du pnz est alors mesurée par un thermomèirc, placé soit dans la cuve d'eau qui entoure le cylindre-réservoir, soit sur le trajet du courant gazeux, au point le plus voisin possible de celui où le gaz entre dans le calorimètre. Cette température n'est pas connue tout A fait avec la môme précision qne celle du liquide du calorimètre; mais, le poids du gaz ne surpassant guère 1 à 2 centièmes du poids du liquide, l'erreur qui résulte de celle incertitude peut être négligée. Dansée genre d'ex-

APPAREII^ CALORIMÉTRIOLES ORDINAIRES. 187

périences, il est d'ordinaire nécessaire de suivre la marche du réchauffement ou du refroidissement pendant un certain temps (voy. plus loin).

40. Pendant la dissolution des sels dans l'eau, il faut prendre parde que l'abaissement de température ne surpasse point de plus de 3 à 4 degrés la température ambiante. En fait, cette circonstance se présente fréquemment quand le poids du sel s'élève à 8 ou 10 centièmes du poids de l'eau, par exemple avec l'azotate de potasse. Il arrive alors que le point de rosée est dépassé, et le calorimètre se couvre d'eau condensée sur sa surface extérieure. Dans ce cas, l'expérience est perdue. On la recommence avec un moindre poids de matière; ou bien avec un calorimètre rempli d'eau dont la température surpasse de 2 degcrés environ celle du milieu ambiant.

M. Nous discuterons ailleurs l'influence de la vaporisation de l'eau du calorimètre sur les mesures, lorsque l'instrument est ouvert. Celte même influence se fait encore sentir lorsqu'une réaction, produite dans le calorimètre, dégage des gaz, de l'acide carbonique, par exemple, lequel entraîne une proportion de vapeur d'eau mal connue. J'ai évité ce genre de réactions, qui exigerait des corrections incertaines (voy. le chapitre suivant).