Voici le type des calculs dans un cas de cette nature

Chaleur dégagée dans la fieutralisation de Vacide tartrique

par la soude.

Soude : 2 litres contiennent 3lo%0 (NaO = i équivalent).

Acide tartrique : 4 litres contiennent 150 grammes (GWO*- = 1 double équivalent, capable de saturer 2 NaO).

Ces deux liqueurs sont équivalentes entre elles à volumes égaux.

Premier essai. — On verse 300 centimètres cubes de soude dans le calorimètre GC;t = 20°,48.

On mesure 300 centimètres cubes d'acide tartrique dans la fiole; t=2ls48.

La différence des températures a été choisie à dessein plus forte dans cet exemple que dans les expériences ordinaires, afin de montrer que l'influence des causes d'erreurs, môme exagérées, est négligeable.

On verse Tacide dans le calorimètre; t = 2i",i05.

Le maximum est atteint en dix secondes, et il subsiste sans variation pendant plus d'une minute.

Deuxième essai, — On verse 300 centimètres cubes de soude dans le calorimètre ; t = 20«,47 ; 300 centimètres cubes d'acide tartrique dans la fiole ; t = 2i«,55. Après mélange, t = 24*,i3.

Calcul de la température moyenne avant le mélange, — Masses destinées à réagir : soude, acide tartrique, calorimcire et son thermomètre.

APPAREILS CALORIMÉTRIQUES ORDIJ^AIRES. 189

[I] La densité de la solution de soude est de 1,023, et sa chaleur spécifique 0,970, d'après les tables données par M. Thomsen (Annales de Poggendorff^ 1871, CXLII, 368). Un litre absorbera 0*^',992, lorsque la température changera d'un degré; ce qui lait, pour 300 centiinèlres cubes, 297^*,6, ou plutôt 298 (en tenant compte de la perte de poids : O^',^, du liquide dans l'air, le jaugeage des (ioles ayant été fait dans ces conditions).

Le nombre 298 représente donc la soude réduite en eau.

[2J Le calorimètre de platine GG pèse 72«',05dans cet essai, et vaut en eau, 2°',3.

[3] Los thermomètres n" 3240 et 3242, qui ont dû être placés ensemble dans le calorimètre, à cause de l'intervalle thermométrique franchi, valent en eau, 3^%3, (portion immergée).

La masse totale du calorimètre et des corps inclus valait donc, au début de l'expérience, 303"%6et se trouvait à la température de 20%48 dans le premier essai.

[4] D'autre pari, la densité de la solution d'acide tartriquc (37»S5 := 1 litre) est 1,017, et sa chaleur spécifique 0,977. Un litre absorbera donc 0*'*',993, lorsque la température changera d'un degré : ce qui fait, pour 300 centimètres cubes, 297^',9 (ou plutôt 298,3, en tenant compte de la perte de poids dans l'air). Ce chiffre exprime la masse de la solution tartrique réduite en eau, masse qui se trouvait à la température de 21%48 dan§ le premier essai.

Pour évaluer la température moyenne, il suffit de multiplier chacune des températures 20',48 et 2I",48 par la masse correspondante, et de diviser la somme des produits par la somme des masses :

303,6 X 20,18 + :298,3 X 2t,iS 1)01,9

-20,48 + (21,48 --20,i8)ig =1 20%48 + 0»,495 = 20%975.

Cette température représente celle à laquelle parviendrait un système formé par les deux liqueurs, le calorimètre et le ther-

momèlre pris séparément et placés dans une enceinte incapable de prendre ou de céder de la chaleur.

Calcul de la varialion de température. — Après le mélange, la température est devenue 24%405.

La variation de température est donc égale a -f- 3% 13, dans le premier essai.

Dans le second essai, on a de môme :

Température moyenne au début :

Après mélange, 24°,13.

Variation de température : + S^'jlio.

Les deux essais sont donc aussi parlaitement concordants qu'on pouvait l'espérer.

Nous adopterons la moyenne : + 3%4275.

Calcul de la chaleur dégagée. — Pour calculer la chaleur dégagée, il faut savoir la chaleur spécifique de la solution de lartrate de soude. Elle a été trouvée égale à 0,98.

La quantité de chaleur dégagée est donc :

Soil, pour31"S0NaO,

3. Tel est le calcul rigoureux. Mais ce calcul peut être simplifié, toutes les fois qu'il s'agit de solutions aussi étendues que celles de l'expérience précédente.

Remarquons d'abord que la température moyenne du système initial peut être calculée beaucoup plus simplement, en

multipliant la différence des températures des deux thermo-

mètres (il, 48 — 20, 48) par le rapport ^ , ^ ^, c'est-a-dirc en

APPAREILS CALORlMÉTRiyiES ORDINAIRES. 491

admettant que 1 centimètre cube de liqueur vaut 1 gramme d'eau calorimétriquement. On obtient ainsi le même produit 0,495, et par conséquent la même température moyenne ^20%975.

Ce procédé de* calcul est applicable en toute rigueur à toutes les liqueurs un peu étendues, parce que la chaleur spécilique des deux dissolutions diflfère très peu; il l'est d'autant plus sûrement que la différence des deux températures est moindre. J'ai choisi à dessein un exemple dans lequel l'écart s'élève à 1 degré; mais j'ai presque toujours eu soin de rendre cet écart beaucoup plus faible. Un écart de 1 pour 100 entre les chaleurs spécifiques des deux liqueurs n'influe que sur le demi-centième de la différence qui concourt au calcul de la température moyenne : l'influence est encore bien moindre quand on admet, comme cidessus, quel centimètre cubedeliquideéquivautàl grammed'eau.

A foriioriy le calcul est-il praticable sans erreur sensible dans les cas où les deux masses que l'on mélange sont inégales, la température moyenne s'écartunt d'autant ipoins de celle de la plus grande masse que l'autre masse est plus faible. Sous ces conditions, la température moyenne pourra donc être évaluée, indépendamment de la connaissance des densités et des chaleurs spécifiques, et cela sans erreur appréciable.

4. Examinons si l'on peut négliger aussi ces données dans le calcul de la chaleur dégagée. Presque tous les savants qui se sont occupés de thermochimie se bornent en effet à admettre que la chaleur spécifique des dissolutions étendues est égale à l'unité. En opérant ainsi dans le calcul ci-dessus, on augmenterait le résultat d'un cinquantième, la chaleur spécifique réelle étant 0,98; ce qui est une erreur beaucoup plus grande que celle des mesures calorimétriques. En effet, la différence thermométrique 3% 1275 est mesurée à un demi-centième de degré près, c'csl-àdire à un six-centième de sa valeur absolue. Cependant, s'il s'agissait de différences thermiques inférieures à 0",25, comme il arrive souvent lorsqu'on mélange deux solutions salines, il serait inutile de tenir compte des chaleurs spécifiques, toutes les fois que la dissolution finale renfermerait moins de 2 pour 400

iOi MÉTHODES EXPÉRIMENTALES.

de sel. Mais, pour des liqueurs plus concentrées il convient de ne pas les négliger.

J'ai trouvé que Ton obtient des résultats plus avantageux en remplaçant, comme plus haut, les mesures de poids par des mesures de volume, et en regardant le centimètre cube des liqueurs primitives comme équivalent à 1 gramme créait, calorimétriquemetit. En effet, le centimètre cube représente un poids supérieur à i gramme pour toutes les solutions salines, tandis que la chaleur spécifique de ces solutions est toujours inférieure à r unité. Le produit des deux nombres l'un par l'autre est donc plus voisin de l'unité que le chiffre qui représente la chaleur spécifique ; ce qui fait une première compensation dans ce mode de procéder. Il en existe une autre plus cachée, et qui s'ajoute en généralà la première, comme il sera dit bientôt. Aussi ces compensations suffisent-elles presque toujours pour les liqueurs étendues.

Dans l'exemple ci-dessus, on trouve en effet, en calculant d'après le procédé indiqué et sans faire aucune correction :

C'est exactement le chiffre fourni par un calcul rigoureux. Si cette coïncidence tout à fait exacte est fortuite, il n'en est pas de même de son caractère très approximatif.

5. Montrons par des chiffres dans quelles limites la compensation annoncée se vérifie en général pour les solutions salines étendues :

4° Soit la formation d'un sel obtenu par l'union d'un acide et d'une base en dissolution, la formation du chlorure de sodium par exemple. La solution

IfCl + iOO 11^02 occupe, à 18 degrés : 1818«,5;

tandis que la solution

NaHO« + 100 HW occupe, à 18 degrés : 1795«,9.

J'emprunte ces deux nombres à M. Thomsen. La somme de ces deux volumes, soit 3614,4, exprime dans ma manière de

APPAREILS CALORIMÉTRIQUES ORDINAIRES. 193

calculer, le nombre de calories nécessaire pour élever d'un degré la solution de chlorure de sodium formé

(NaCI + 201 H^O»),

laquelle résulte de Faction réciproque des deux liqueurs.

Or cette quantité, c'est-à-dire la chaleur moléculaire de la dissolution, a été trouvée, par les expériences de M. Thomsen, égale à 3596. La différence entre le nombre calculé et le nombre réel est égale à 48 unités sur 3600, ou à un demi-centième. J'ajouterai que cette différence se rapporte précisément à des liqueurs très voisines de la concentration de celle que j'ai coutume d'employer (1 équivalent d'acide = 2 litres). Si l'on avait supposé la chaleur spécifique des liqueurs égale à i , comme on le fait d'ordinaire, l'erreur serait d'un cinquantième.

2* Faisons réagir des liqueurs plus concentrées, telles que les solutions

HCl + 50 H«02 et NaHO* + 50 H^O» ;

ces solutions occupent en tout 1815 centimètres cubes, avant la réaction. Orla chaleur moléculaire de NaCl -j-401 H'O*, soitl806, est moindre d'un derai^centième.

3° Même pour les solutions fort concentrées, telles que

HCl + 25 H202 et NaHO« + 25 H•0^

l'écart entre le nombre approximatif, déduit des rapports de volume, et le nombre rigoureux, n'est que d'un centième ; tandis que le calcul, exécuté d'après l'hypothèse d'une chaleur spécifique égale à l'unité, donnerait lieu à une erreur d'un quinzième. i* Soient encore les solutions

80» + 25 H«0« et NaHO» + 25 HW,

elles occupent en tout 908 centimètres cubes, tandis que la chaleur moléculaire de S0*Na + 51H0' est 911. L'écart est d'un tiers de centième, et il serait moindre encore pour des liqueurs plus diluées.

5° De même les solutions

AzO«H + lOOH^O'^ et iNaHO' + 100 H«02

occupent 3625 centimètres cubes avant la réaction; tandis que

BERTHELOT. — Mécanique chimique. 13*

la chaleur moléculaire de AzO^Na + 201 H'O* est égaleà36H; l'écart est donc d'un deux-cent-cinquantième seulement.

Pour l'azotate de potasse de même concentration, l'écart est d'un centième; tandis que Thypothè^e d'une chaleur spécifique égale à l'unité donne lieu à une erreur égale au trentième.

Les limites d'erreur de ce mode de calculer sont en général du même ordre de grandeur que les précédentes, pour tous les sels de potasse ou de soude. Elles ne surpassent guère, dans la plupart des cas, les incertitudes relatives à la détermination des chaleurs spécifiques.

Pour les sels ammoniacaux seuls, les écarts sont un peu plus grands, sans dépasser pourtant un soixante-dixième dans nos essais; ce qui arrive par exemple pour les liqueurs renfermant 1 équivalent d'acide chlorhydrique et i équivalent d'ammoniaque, chacun dans deux litres.

Le procédé de calcul abrégé que je viens de signaler est, on le voit, beaucoup plus rapproché de la vérité que celui qui consiste à supposer les chaleurs spécifiques des dissolutions égales à l'unité; il ne surpasse guère, je le répète, pour les solutions diluées au degré où elles sont employées dans nos expériences, les erreurs qu'on peut commettre dans la détermination des chaleurs spécifiques elles-mêmes. J'ai employé ce procédé de calcul toutes les fois que les chaleurs spécifiques n'étaient pas connues, ou que les écarts ont été constatés négligeables, comme il arrive pour les sels de potasse et de soude étendus. Les sels ammoniacaux seuls exigent, dans la plupart des cas, un calcul un peu plus rigoureux. Cependant, même alors, un calcul complet fondé sur les chaleurs spécifiques n'est indispensable que si la concentration des liqueurs est supérieure à un demi-équivalent par litre; ou si les variations thermiques surpassent un demidegré.

6. Deux circonstances concourent à rendre avantageux le procédé de calcul qui vient d'être exposé. L'une résulte de ce que la densité des liqueurs étant supérieure à l'unité pour toutes les solutions salines, et leur chaleur spécifique moindre que l'unité.

APPAREILS OALORIMÉTRKiLES ORDINAIRES. 195

la quantité de chaleur nécessaire pour échauffer 1 centimètre cube se rapproche de l'unité, tout en demeurant généralement moindre. L'autre circonstance est due à ce que la chaleur spécifique moléculaire d'une dissolution saline est en général plus grande que la somme des chaleurs spécifiques de l'acide et de la base composants, ce qui tend encore à rapprocher de l'unité lachaleurabsorbéepar 1 centimètre cube des liqueurs primitives, volume qui sert de base au calcul. Par exemple, en s'élevant d'un degré, la solution HCl + 100 H-0* absorbe 1770 calories, elle pèse 1836^5et occupe 4818«,5; la solution NalIO- +100 IPO* absorbe 1781 calories, pèse 1840 grammes et occupe 1796 cent, cubes. Enfin la solution résultante, NaCl +201 11*0% pèse 3676«^5. L'ancien calcul donnerait pour la chaleur absorbée 3676"',5 ; la somme des chaleurs spécifiques des composants, 3551 ; notre procédé, 1818,5 + 1796 =:3614,5.L'absorption réelle est 3596 calories.

7. Dans le cas où l'on dissout un gaz, un liquide, ou un solide dans l'eau, la température moyenne du système initiîil se calcule d'après les chaleurs spécifiques du sel, du gaz ou du liquide, lesquelles sont connues pour la plupart des corps. Quand elles n'ont pas été déterminées par des expériences, elles peuvent être calculées en général avec une approximation suffisante, à l'aide des lois théoriques des chaleurs spécifiques, lois bien connues des physiciens ; ou bien encore par les analogie^, lesquelles n'amènent pas d'erreur appréciable, toutes les fois que le poids du corps dissous est une très petite fraction du poids de l'eau.

Quant au calcul de la chaleur dégagée, il exige la connaissance de la chaleur spécifique de la dissolution. Je rappellerai ici que cette chaleur spécifique, pour les dissolutions étendues des sels et même des acides minéraux, aussi bien que pour la potasse et pour la soude, est toujours inférieure à celle de l'eau qui dissout le sel, ou l'acide minéral, ou la base. C'est pourquoi, lorsque la chaleur spécifique n'est pas connue, on commet en général une erreur moindre en la regardant comme égale à celle de Veau dissolvante^ et en négligeant le corps additionnel (dont le poids est supposé peu considérable), qu'en calculant la

chaleur spécifique de la dissolution d'après la somme de celles

de l'eau et du corps dissous. Par exemple :

3600'J'" d'eau + 809' SO^ exigent après leur mélange : 3595«**, valeur très voisine de 3600, pour être élevés de 1 degré.

3600 gram. d'eau + 63,0 AzO^'H exigent 3597 calories.

Id. + 36,5 HCl 3561

Id. + ^0,0 NalIO^ 3578

Id. + 58,5 NaGl 3578

Id. ^- 74,6 KGI 3565

Id. + 53,5 AzH*CL .... 3588

J'ai cru utile de donner ces chiflVes, empruntés à M. Tliomsen, parce qu'ils montrent dans quelles limites les procédés de calcul abrégé peuvent être appliqués aux recherches de thermochimie; du moins toutes les fois que l'on n'a pas recours au calcul rigoureux fondé par la connaissance complète des chaleurs spécifiques.

8. Venons aux corrections qu'il est nécessaire d'appliquer dans certains cas aux expériences. La première de ces corrections est relative à la portion de la tige du thermomètre qui n'est pas immergée dans le liquide. Cette correction est presque toujours négligeable, comme on va le voir.

Soit n le nombre des divisions du thermomètre (supposé divisé en degrés) occupées parla portion de colonne mercurielle qui se trouve en dehors du calorimètie.

Soit t la température ambiante, que nous supposerons égale à la température initiale du calorimètre, pour simplifier.

Soit T la température finale du calorimètre.

La correction relative à la portion de tige non immergée est, comme on sait, représentée très sensiblement par la for-

Or T — t ne surpasse jamais i degrés, valeur extrême observable dans nos expériences. En outre, l'échelle de mes thermomètres Baudin comprend au plus 40 degrés environ ; n ne saurait donc surpasser G unités. Dès lors la correction est au maximum

égale à ^gjj^ == gî^ de degré, c'est-à-dire qu'elle n'atteint jamais

APPAREILS CALORIMÉTRIQUES ORDINAIRES. 197

le demi-centième de degré, valeur qui est la limite d'exactitude des mesures fournies par Tinstrument. Sauf dans des cas extrêmes assez rares, ou bien lorsqu'on emploie deux thermomètres comprenant des intervalles consécutifs, la colonne de l'un se trouvant complètement immergée, et celle de l'autre presque complètement extérieure au liquide, sauf ces cas, dis-je, la correction est négligeable pour les thermomètres Baudin.

Pour les thermomètres Faslré, à échelle arbitraire, l'échelle embrasse 30 degrés ; la correction peut donc s'élever

6500 ~65 "^f^'^> 21^ maximum.

§ 2. — Corre«Uon do refiroldliMoiiieiit.

1. Une correction plus importante est celle du refroidissehient ou du réchauffement des appareils. Cette correction, avec quelque soin qu'elle soit faite, laisse toujours des doutes dans l'esprit de l'observateur, à cause de la complexité des données dont elle dépend. Aussi tous mes efforts ont-ils tendu à la supprimer. J'y ai réussi dans la plupart des cas, par l'emploi des enceintes d'eau, des calorimètres de platine de grande dimension et des liquides conservés depuis vingt-quatre heures au moins dans la même chambre que le calorimètre.

L'enceinte d'eau est fort importante, parce qu'elle protège le calorimètre contre les influences ambiantes, dues au voisinage de l'observateur et à diverses autres causes. Ce qui le prouve, c'est que l'eau contenue dans cette enceinte, abritée par son enveloppe de feutre, varie dans sa température avec une grande lenteur, pourvu que la chambre dans laquelle on exécute les essais calorimétriques ait une exposition convenable. Citons quelques nombres, pour préciser les idées :

Dans une série d'expériences faites sur le chlorure de cyanogène, •

l'enceinte offrait une température initiale de 19,86

Au bout de 33 minutes (fin de la l^'' expérience) 19,9i

— de 41 id (début de la 2« expériencr) 19,98

— de 80 id (fin de la ^ expérience) 20,12

— de 123 id (début de la 3« expérience) 20,22

— de 163 id (fin de la 3' expérience) 20,28

198 MÉTHODES EXPÉRIMElNTALES.

Dans une expérience sur le soufre insoluble, j'ai trouvé :

Tempcralure initiale de Tenceinte 18,05

Après i minutes d'expérimentation .... 18,66

27 id 18,71

iâ id 18,74

6i id 18,76

On voit par ces chiffres combien rinduencc exercée par Tenceinle sur le calorimètre est régulière. On voit aussi combien est fiiible rinlluence exercée parle voisinage de l'opérateur sur l'enceinte elle-même. Je rappellerai encore les expériences de contrôle exposées page 170,

2. Les dimensions du calorimètre sont tout à fait capitales, au point de vue de la correction du refroidissement. Plus le vase est grand, plus le refroidissement est lent; car le refroidissement dépend surtout de la surface du calorimètre, laquelle croît moins vite que sa capacité. Dans une série d'expériences faites avec des calorimètres de platine jaugeant 50 centimètres cubes, 150 centimètres cubes, 300 centimètres cubes, 600 centimètres cubes, 1 litre, enfin 2 litres et demi, j'ai reconnu que le calorimètre gagne ou perd toujours quelque chose en une minute, tant que ses dimensions ne surpassent pas 300 centimètres cubes. En atteignant la dimension de 600 centimètres cubes, j'ai vu soudain la correction de refroidissement s'évanouir, c'est-à-dire devenir inférieure à un demi-centième de degré par minute, toutes les fois que l'excès de température du calorimètre sur l'enceinte ne dépassait pas 2 degrés. Il en est ainsi, que le calorimètre soit fermé, ou qu'il soit ouvert à sa partie supérieure, pourvu qu'on ne rencontre pas à la fois ces deux circonstances défavorables, à savoir : une température ambiante surpassant 25 degrés, et un état hygrométrique de l'atmosphère très éloigné de la saturation.

3. Citons quelques expériences pour justifier les assertions précédentes :

[1] Le 6 octobre 1871, le calorimètre GC étant rempli avec 600 centimètres cubes d'une solution saline, et la surface supérieure étant découverte, Tinstru* ment possédait une température initiale égale k ir>'',â7

APPAREILS CALORIMÉTIUQUES ORDINAIRES. I9î)

Après5 minutes 15%26

Perte par minute : 0«,002.

La température de l'enceinte d'eau était égale à 15''y20

Le refroidissement est dû ici à Tévaporation ; on voit qu'il n'est pas appréciable dans l'espace d'une minute.

[2] Le 7 octobre 1871. — Mêmes conditions.

Température initiale ib, 365

Après 17 minutes 1 5,34

Perle par minute: O^OOIS.

La température de l'enceinte d'eau était égale,au début o de Texpérience, à 15,34

Après 19 minutes 15,37

On remarquera cette fois que la marche de la température de l'enceinte d'eau est inverse de celle du calorimètre; ce qui met bien en évidence l'influence de l'évaporation. Du reste, les chifl^res ci-dessus montrent que la température du calorimètre ne comportait aucune correction qui fût appréciable au bout d'une minute.

[3] Le 3 juillet 1872. Même calorimètre rempli avec 500 centimètres cubes d'eau pure.

Température initiale 22,96

Après 5 minutes 22,94

Perte par minute: 0%00i.

L'enceinte possédait une température de 20%23, c'est-à-dire inférieure de près de 3 degrés à celle du calorimètre. Malgré un si grand écart, le refroidissement du calorimètre pendant une minute était négligeable. En cinq minutes il s'élevait seulement à 0,02; chifi're qui représente les influences concourantes de l'évaporation et du rayonnement.

[4] Le 12 juillet 1872. — Eau: 500 centimètres cubes.

Température initiale 22",02.

On fait réagir sur cette eau un certain poids d'acide sulfurique anhydre. La température s'élève en un quart de minute à 24%66. ^

Deux minutes après, la môme température est observée, c'està-dire que la correction est nulle.

La température de Tenceinte était 4i%!20.

[5] Voici une autre expérience, laquelle montre combien le refroidissement est lent, même avec un excès de 7 degrés.

20 janvier 1872. — On mélange300 centimètres cubes d'une solution d'azotate d'argent avec 300 centimètres cubes d'une solution de sulfure de sodium, la température moyenne du système initial étant de 1.V,105 et celle de l'enceinte 14°,90.

En une minute, le maximum est atteint 22,62

Après 2 minutes 22,60

i id 22,57

6 id 22,53

La perte moyenne est 0%015 par minute ; le maximum 22%fi2 peut être regardé comme trop faible d'une quantité égale à la moitié de cette perte (en supposant l'ascension de la température uniforme depuis 15",105); ce qui fait une correction de 0*,0075 sur 7",515, soit le millième de la valeur totale.

Les pertes sont bien plus lentes encoi^e, lorsqu'on opère avec le calorimètre de 4 litre, et surtout avec le calorimètre de 2 litres et demi.

[6J Citons encore une expéiîence, que je choisirai à dessein parce qu'elle a été faite dans des conditions peu favoi\ibles. La pièce destinée aux essais a été chauffée par un poêle, lequel a déterminé un échauffement inégal des objets contenus dans la pièce; par suite, l'air possède une température supérieure à celle de l'enceinte d'eau, et celle-ci l'emporte sur celle des flacons pleins d'eau, plus éloignés du poôle (octobre 1872).

Température d'un thermomètre placé sur la table, 17,60 Température do l'enceinte d'eau 16,92

500 centimètiTs cubes d'eau, pris dans un flacon éloigné, sont versés dans le calorimètre. La température de cette eau est alors trouvée égale à 15",16.

J'ai suivi la marche du réchauffement de Teau; le calorimètre

APPAREILS CALORIMÉTRIQUES ORDINAIRES 201

était ouvert et j'agitais de temps en temps le thermomètre avec la main :

Tempéralure initiale 15,16

Après 3 minutes 15,17

7 id 15,18

10 id 15,195

21 id 15,215

26 id 15,225

Le réchauffement était donc seulement de 0%01 en trois minutes, au début, soit 0,003 par minute; c'est-à-dire qu'une expérience de courte durée, faite dans ces conditions très défavorables, n'aurait entraîné aucune correction.

Mais ce réchauffement même suit une marche décroissante : c'est là un fait très digne d'attention. Au bout de dix minutes, le réchauffement n'était plus que de0",002 par minute, bien que les excès de température de l'enceinte et du milieu ambiant sur le calorimètre fussent restés à peu près les mêmes.

Celte circonstance s'explique, je crois, parce que le calorimètre s'est d'abord réchauffé en empruntant de la chaleur à la couche d'air qui l'entourait, ainsi qu'à la première enceinte de plaqué d'argent, lesquelles ont tendu à se mettre en équilibre avec le calorimètre ; elles ont à leur tour emprunté de la chaleur à la seconde couche d'air intci^posée enti^e les deux enceintes, ainsi qu'à l'enceinte d'eau. Les températures suivent donc une marche croissante, depuis le calorimètre jusqu'à l'enceinte d'eau; tandis qu'au début les deux enceintes avaient la même température. Gomme la couche d'air la plus voisine et la première enceinte exercent l'action réchaufliinte la plus immédiate sur le calorimètre, les faits ci-dessus sont faciles à comprendre.

4. Il résulte de ces observations^, comme de l'ensemble de mes recherches, que l'on peut supprimer complètement la correction du refroidissement dans les expériences de courte durée, à la condition d'employer un calorimètre de platine d'une capacité supérieure à un demi-lilre et convenablement protégé par une enceinte d'eau. Il est d'ailleurs presque indifférent d'opérer

avec un vase formé ou avec un vase découvert. C'est là un résultat capital sur lequel je ne saurais trop insister, car il donne aux expériences une facilité et une sécurité singulières.

5. Toutefois il subsiste encore plus d'une expérience dans laquelle on est obligé de prolonger plus longtemps les expériences, et où l'on retrouve par conséquent la correction du refroidissement. Mais, même dans ces cas, elle est beaucoup plus petite, en opérant comme je le fais, que par les procédés ordinaires. C'est pourquoi il convient de dire la marche que je suis pour observer et corriger le refroidissement, quand il n'est pas possible de le rendre négligeable.

Constatons d'abord les faits. Deux cas peuvent se présenler : on opère avec le calorimètre ouvert, ou avec le calorimètre fermé.

6, Dans le premier cas, qui est le plus commode pour la disposition des appareils, le refroidissement dépend à la fois de Tévaporation superficielle et de l'excès de température du calorimètre sur l'enceinte. L'influence exercée par l'excès de température est trop connue des physiciens pour y insister; mais il parait utile de manifester par des chiftres les effets de l'évaporation et leur degré de grandeur. Par exemple :

[7] L'enceinte d'eau étant à 21%0/i', le calorimètre, ouvert et contenant 600 grammes d'une solution saline, présentait :

Température initiale 21 .Gi

Après 9 minutes 21 ,58

Refroidissement par minute 0,007

[8] L'enceinte d'eau étant à 2'1",54, le calorimètre offrait :

Température initiale :21,5l

Après 1 i minutes 21 ,38

Refroidissement par minute 0,009

Ces deux expériences, aussi bien que l'expérience [2], citée à la page 199, montrent que le refroidissement peut avoir lieu quand l'enceinte d'eau est à une température identique, ou même un peu supérieure à celle du calorimètre.

Un tel refroidissement ne dépend évidemment pas de l'excès

APPAREILS CALORIMÉTRIQUES ORDINAIRES. 203

de température de renccintc, mais de Tévaporation. Ajoutons que, dans les expériences [7J cl [8J, il est beaucoup plus rapide que dans les expériences précédemment citées et môme dans l'expérience [4], où l'excès était cependant de 2 degrés. -Les expériences [7] et [8] offrent d'ailleurs des refroidissements exceptionnels entre tous ceux que j'ai observés, refroidissements attribuables à l'état hygrométrique de l'air. Elles ont été choisies à dessein et parmi les essais faits dans un jour très sec, afin d'exagérer le phénomène dont je voulais étudier l'influence.

7. Le refroidissement dû à l'évaporation peut être atténué en couvrant le calorimètre; précaution qu'il convient de prendre dans toute expérience un peu longue.

Toutefois je ne pense pas que cet effet puisse être complètement évité, à moins d'opérer dans un vase parfaitement clos, tel qu'une fiole de verre bouchée (voy. chapitre III), condition qui rend l'emploi des agitateurs difficile. En effet, les agitateurs dont la tige est mue du dehors, quelle qu'en soit la disposition, entraînent dans leur mouvement une couche d'eau qui s'évapore au dehors et refroidit leur surface. On verra dans le chapitre III comment on peut les supprimer, en modifiant la manière de procéder. Ce n'est pas tout : même avec un vase tout à fait dlos, l'influence de l'état hygrométrique de l'air ambiant se fait encore sentir, quoique plus faiblement, à cause de la petite quantité d'eau qui se trouve d'ordinaire condensée à la surface extérieure des calorimètres.

8. En résumé, lorsqu'on opère dans des calorimètres ouverts ou incomplètement fermés, ce qui est la condition dans laquelle se placent en général les physiciens et les chimistes, les effets de l'évaporation se font toujours sentir; mais ils prennent une part inégale au refroidissement, suivant la température de l'air et son état hygrométrique.

En été, surtout quand la température atteint ou dépasse 25 degrés, le refroidissement dans un calorimètre ouvert dépend principalement de l'évaporation. Or celle-ci est réglée par le rapport entre l'état hygrométrique de l'air et la tension maxima de la vapeur d'eau, rapport qui varie très peu lorsque

20i MÉTHODES EXPÉRIMENTALES.

la température du liquide change seulement de 2 à 3 degrés. La nature et la vitesse des courants d'air autour de Tappareil jouent également un rôle important, quoiqu'il soit impossible de le définir avec précision.

Vers 45 degrés au contraire, et aux températures plus basses, l'observation montre que l'évaporation joue un rôle très restreint dans le refroidissement : celui-ci dépend alors principalement des excès de température du calorimètre sur ses enceintes.

9. L'influence de l'état hygrométrique de l'air se fait sentir d'une façon plus grave encore dans les expériences, lorsque la température du calorimètre, au lieu d'être supérieure à la température ambiante, est ou devient inférieure de 3 à 4 degrés à celle de l'air, pendant le cours des expériences. En effet, il arrive îilors que la vapeur d'eau atmosphérique se condense à la surface de l'instrument. La présence accidentelle de quelques gouttes d'eau dans l'intervalle des enceintes, en saturant d'humidité l'air qui s'y trouve, augmente beaucoup l'influence de cette cause d'erreur ; il faut donc l'éviter très soigneusement, surtout quand il y a refroidissement du calorimètre.

10. En raison de ces diverses circonstances, le système de compensations de Fiumford, si élégant en principe, est presque toujours illusoire dans la pratique. On sait que ce système, employé pendant quelque temps par les physiciens, consiste à commencer l'expérience avec un calorimètre amené à posséder une température qui soit inférieme à la température ambiante, d'une quantité égale à celle dont il doit s'élever au-dessus, à la fin de l'expérience; de façon que la perte subie dans la période finale soit égale, ou réputée égale au gain éprouvé dans la période initiale.

Ce système, je le répète, est illusoire, même dans les cas où les réchauffements successifs qui ont lieu dans la première moitié de l'expérience se produiraient précisément dans le même temps que les refroidissements de la seconde (circonstance d'ailleurs fort difficile à réaliser et que l'on ne peut jamais être assuré d'avoir obtenue). En effet, d'une part, l'influence de l'évaporation ne change pas de signe, lorsqu'on passe de la première moitié de

APPAREILS CALORIMÉTRIQUES ORDINAIRES. 205

Texpérience à la seconde; el, d'autre pan, les excès de température des couches d'air contiguës et des surfaces des enceintes rayonnantes sur la surface extérieure du calorimètre sont variables et mal connus pendant la durée des expériences ; alors même que l'on aurait déterminé exactement la température ambiante cl celle de l'enceinte au début et à la lin des essais. L'expérience [6] de la page 200 manifeste les variations dues à cette inévilable influence des enceintes et des couches d'air contiguës; or les variations dues à l'évaporation, ainsi qu'au réchauffement des couches d'air contiguës et des parois des enceintes, introduisent entre les deux périodes de l'expérience une dissymétrie inévitable et qui rend illusoire, je le répète, le système des compensations. 11. Au lieu de supprimer ainsi toute correction, on a employé souvent, pour les évaluer, un système de corrections /onde sur la loi de Newton^ d'après laquelle les refroidissements sont supposés proportionnels aux excès de la température du calorimètre sur celle du milieu ambiant. On observe donc la perle de température du calorimètre pendant cinq minutes, pour une quantité d'eau déterminée, 500 centimètres cubes, par exemple; en établissant un certain excès de température, tel que 6 degrés, entre ce liquide et le milieu ambiant. Le nombre observé, divisé par 5, donne la perte pour une minute, et celle-ci divisée à son tour par 6, donne la perte A, pour un excès de 1 degré. Cette dernière quantité est regardée comme constante. Cela posé, soit une expérience faite avec 500 centimètres cubes d'eau ou d'une solution aqueuse étendue, dans le môme calorimètre. Soient /o, ii, h, h,.,.trn les températures observées de minute en minute, T étant la température ambiante. Pendant une minute quelconque, telle que celle qui sépare les observations relatives

à ^3 cl L, la température moyenne du système sera "^ "T ", l'excès

sera dès lors ^-1±^—T, et la correction -- A (^^^ — t). En

faisant la somme de ces corrections pour tous les intervalles d'une minute, depuis le commencement jusqu'à la fin de l'expérience, on obtiendra la correction totale, c'est-à-dire la perle de température éprouvée par le système pendant la durée de l'ex-

périence; perle qu'il convient d'ajouter à la différence observée entre les températures initiale et linale du calorimètre.

Quand la marche des températures est uniformément croissante pendant un certain temps, le calcul se simplifie, attendu qu'il suffit de prendre la moyenne des températures extrêmes relative à cet intervalle de temps, de retrancher la température extérieure, T, et de multiplier la différence par la quantité xV, et par le nombre de minutes compris dans l'intervalle. Tout dépend ainsi d'une certaine constante de refroidissement, A.

Cette constante se rapporte à une masse d'eau déterminée, telle que 500 grammes. Elle s'applique également, que le calorimètre soit plus chaud ou plus froid que le milieu ambiant, la correction étant positive dans le premier cas, négative dans le second. Quand la masse d'eau est différente, soit 400 grammes par exemple, on peut déterminer empiriquement une constante spéciale correspondante. A'. On peut encore admettre que cette constante est proportionnelle à la précédente, multipliée par

le rapport des masses calorimétriques, soit A' = A p^jr-i-^ .

m représente les masses du calorimètre, du thermomètre, de l'agitateur, etc., réduites en eau.

Tel était le procédé suivi par la plupart des observateurs, il y a quarante ans, pour évaluer la correction du refroidissement : ce procédé reposait sur la détermination d'une constante A, et dispensait de suivre la marche du phénomène avant et après la réaction. Mais les détails donnés plus haut montrent qu'une correction ainsi calculée ne répond pas exactement au phénomène, celui-ci ne dépendant pas seulement de l'excès de température du calorimètre sur le milieu ambiant, mais à la fois de l'évaporation et de l'excès de température relatif aux enceintes, dont la tcnipérature réelle diffère souvent de celle du milieu ambiant; elle est en outre difficile à connaître avec la dernière précision. J'ai donné plus haut (p. 199, 201 , 204) des expériences décisives à cet égard. Cette difficulté est encore plus sensible lorsqu'on entoure le calorimètre de peau de cygne ou de coton, comme on le faisait autrefois.

APPAREILS CALORIMÉTRIQUES ORDINAIRES. !207

12, Système de corrections Regnault et Pfaundler. — M. Regnaull, qui s'aperçut de ces causes d'erreur dans la longue suite de ses mesures calorimétriques, imagina un système de corrections un peu différent et plus exact, qui a été publié en détail par un de ses élèves, M. Pfaundler. Dans ce système, on ne fait pas intervenir la température du milieu ambiant; on se borne à mesurer la perte (ou le gain) de température observée pendant les cinq minutes qui ont précédé l'expérience et les cinq minutes qui l'ont suivie. Cela étant connu, admettons qu'à un instant quelconque l'excès de la perte de température actuellement éprouvée pendant une minute, la n' par exerçple, sur la perte éprouvée au début, soit proportionnel h l'excès de la température actuelle sur la température initiale :

mI — Afo = K (t„ — to), c'est-à-dire "^^ "~ f '^ = K.

11 est entendu que la température t^ est la moyenne des températures observées au commencement et à la fin de la n' minute.

FiG. u.

K est déterminé d'après la perte moyenne, a^o, des cinq minutes qui ont précédé l'expérience, et celle, a,,, des cinq minutes qui l'ont suivie.

La perte éprouvée pendant la n* minute sera dès lors égale à la perte initiale, accrue de la quantité précédente :

Art, + K (tn — to)y

et il suffira de faire la somme de toutes ces pertes pendant la

durée de Texpérience pour connaître la perte lolale; soit pour q minutes :

La figure 14 (page 207) fera comprendre à premfere vue toute la marche de ces corrections. Les températures sont prises ici pour abscisses et les pertes pour ordonnées : l'hypothèse fondamentale consiste à admettre que la ligne A,o, Ami A/,, est droite.

Ce procédé est suivi le plus ordinairement aujourd'hui. Cependant il n'est pas irréprochable, surtout dans les expériences de longue durée, parce qu'il ne traduit pas suffisamment l'influence des enceintes et quelques autres encore. C'est ce que montrent les essais relatés à la page 201 .

En général, la marche du refroidissement (ou du réchauffement) d'un calorimètre, et surtout celle d'un calorimètre ouvert, ne peuvent pas être représentées par une formule dépendant uniquement de l'excès de température du calorimètre sur celle de l'enceinte, ni même par aucune formule analytique simple. Elle doit être mesurée empiriquement, dans chaque cas particulier.

A la vérité, celle précision extrême importe peu, toutes les fois que la durée de l'expérience ne surpasse pas quelques minutes; attendu que les diverses hypothèses vraisemblables sur lesquelles ces calculs peuvent être fondés donnent toutes alors les mêmes corrections numériques, dans les limites d'erreurs de cet ordre de mesures. Mais il en est autrement si l'expérience dure une demi-heure, une heure ou davantage, circonstance qu'il n'est pas toujours possible d'éviter. Dans ces cas, j'emploie la méthode suivante, que je crois nouvelle et plus rigoureuse que toutes celles usitées jusqu'à présent.

13. Système de correction Berthelot. — La marche du thermomètre sera notée de minute en minute, d'abord pendant une période de cinq ou dix minutes, antérieure à l'expérience, puis pendant toute la durée de l'expérience, enfin pendant dix minutes après, ou même davantage. Dans la plupart des cas, la température finale du calorimètre surpasse sa température initiale. Supposons, pour fixer les idées, que cet excès soit égal à 3 degrés.

APPAREILS CALOKIMÉTUKiL'ES ORULNAIHES. 209

J'enlève alors le liquide du calorimètre, je le remplace aussitôt par un volume égal d'eau pure, prise à la même température ; je suis la marche du thermomètre pendant dix minutes, puis j'enlève une portion de l'eau du calorimètre et je la remplace par un volume égal d'eau prise à une température un peu moins élevée, et telle que l'excès de température de la masse totale contenue dans le calorimètre, sur la température initiale, ne soit plus que dfe 2 degrés. Je note alors de nouveau la marche du thermomètre de minute en minute, pendant dix minutes ; puis j'enlève une nouvelle portion de l'eau du calorimètre, que je remplace par de l'eau plus froide, de façon à n'avoir plus qu'un excès de \ degré et demi sur la température initiale. Je note encore la marche du thermomètre pendant dix minutes. Cela fait, je ramène par le même artifice l'excès de température du calorimètre à \ degré ; et je répète les ohservations.

En procédant ainsi, on obtient, dans l'espiice de 30 à M) minutes, toutes les données nécessaires pour tracer une courbe qui

0 to t^ tj

FiG. 15.

donne les pertes réelles de clmleur faites pendant le cours de l'expérience, à chacune des minutes de celle-ci (lig. 15). Eu faisant la somme de toutes ces pertes, on détermine la correction du refroidissement par une méthode de calcul indépendante des hypothèses ordinaires et, à mon avis, plus rigoureus3 qu'aucune autre. Cette méthode empirique est applicable à tous les cas, quelle que soit la durée de l'expérience, pourvu que l'on ait soin de reproduire, aussitôt après, en sens inverse, et avec le

nERTHELOT. » Mécaiiiquc chirnii|uc. M

210 MÉTHODES EXPÉKIMENÏALKS.

caioi'iniètre rempli d*eau pure, les excès de température traversés successivement par rinstrument, dans des circonstances atmosphériques identiques à celles de Tcxpérience. La dernière condition est la seule nécessaire pour que la méthode puisse être appliquée sans aucune hypothèse. Il est rare d'ailleurs qu'il faille employer cette méthode avec toute sa rigueur, c'est-à-dire en traçant la courbe des refroidissements pour tout l'intervalle des températures parcouru par l'instrument, à l'aide d'observations consécutives à la réaction et faites de demi-degré en demi-degré. Dans la plupart des cas, la correction est tellement petite, qu'on peut la simplifier, comme le montreront les expériences citées plus bas.

En suivant la marche qui précède, on peut vérifier si une réaction lente est réellement accomplie à la lin des mesures, et vers quel moment elle a pris fin : c'est le moment où la marche du refroidissement du système est devenue identique avec celle d'un système de masse identique porté à la môme température, niais dans lequel ne s'accomplit aucune réaction, une masse d'eau pure par exemple. J'ai eu plusieurs fois recours à ce contrôle, lequel fait défaut dans le procédé Regnault et Pfaundler.

14. Voici le type des calculs dans deux conditions différentes :

[9] Le calorimètre contient 900 centimètres cubes d'eau, renfermant de la potasse (5'',56), sur laquelle on vient de lïiire agir du chlorure de cyanogène (2o',137), et dans laquelle on se propose de verser de l'acide chlorhydrique.

Température de renccinte (pour mémoire) 21,73

Température du liquide 23, 15

Marche du refroidissement avant Vexpèiicnce.

Après 2 minutes 23,43

h id 23,405

On introduit 100 centimètres cubes d'une solution d'acide

APPAREILS CALORIMÉTRIQUES ORDINAIRES. âli

chlorhydriquc étendu (48«^37 — i litre), et l'on mélange vivement les liqueurs : l'opération dure une minute et demie.

Température, o

On observe alors 24,18

Après 2 minutes 2i,30

3 id 24,42

i id 24,47

6 id 24,5(î

« id 24,61

12 id 2i,61

L'expérience est regardée comme terminée, le maximum se trouvant atteint.

Marche du refroidissement après le maximum.

. 1 minute 24,60o

8 id 24,55

i^ id 24,505

24 id 24,36

27 id 24,33

Température de reuceiiile (pour mémoire], 21",;>7.

L'expérience peut être partagée en trois périodes. 1" Période du maximum, — La température maximUy 44%t)l, répond à un refroidissement

de 0,06 en 8 minutes, de 0,25 en 24 id.

de 0,28 en 28 id.

soit 0,01 par minute; correction que Ton peut appliquer sans erreur sensible aux 10 minutes et demie qui ont précédé le maximum, attendu que le même intervalle de température a été parcouru en sens inverse dans rexpérience de contrôle. Cela fait : 0%i05.

â" Période consécutive. — Le refroidissement pendant les huit premières minutes qui ont suivi le maximum a été un peu plus faible que la moyenne : 0,06 au lieu de 0,08; et cela bien que l'excès de température fût plus grand. Cette circonstance tient évidemment à ce que la réaction n'était pas tout à fait

il-2 MÉTHODES EXPÉm^fENTALKS.

achevée au nioincnl du maximum. Elle entraîne une nouvelle correction, égale à peu près à 0,08 — 0,00, soit 0%02.

fi'' Période antérieure. — Reste la période de 1 minute et demie, au début de l'expérience, pendant laquelle la température s'est élevée de 2â%405 à 24%48. Pour en tenir compte, il suffit de remarquer que, avant l'expérience, la température du calorimètre étant. !23%45, le refroidissement a été trouvé de 0,045 en i minutes : valeur que l'on peut regarder comme identique avec le refroidissement observé à la fin de l'expérience ; ce qui fait, pour! minute et demie : 0,015. En définitive, on voit que la môme vitesse de refroidissement, c'est-à-dire la môme correction, s'applique sensiblement aux 12 minutes écoulées pendant l'expérience.

La correction totale pour les trois périodes est donc

La variation de tein|>érature observée élanl

elle doit être augmentée de O",!^, soit un neuvième de sa valeur ; ce qui fait en tout : 1%345.

[10] Voici une autre expérience, dans laquelle le calorimètre renferme 500 grammes d'eau pure. Au milieu de cette eau se trouve un petit cylindre de platine immergé presque juqu'aux bords, et contenant au fond de sa capacité 35 grammes d'acide nitrosulfurique.

Un thermomètre domie la température de Teati. . . . 22,27

Un petit tliermomètre donne celle de Tucide 22,7

Température de Tenceinte (pour mémoire) 22,37

On fait tomber dans l'acide i gramme d'eau, ce qui détermine un dégagement de chaleur. Voici la marche des deux thermomètres contenus dans le calorimètre :

Hau. Acidi*.

Après quelques secondes 22,55 30,4

2 m*inules 22,74 25,3

4 id 22,70 23,9

(» id 22,75 23,2

APPAREILS CALOIUMÉTRIOIES ORDINAIRES. 2i:3

On arrête rexpériencc. Le maximum ayant été atteint au bout de 4 minutes, on reconnaît que la marche du thermomètre contenu dans l'eau, pendant les 2 minutes suivantes, est représentée par une perte de 0%01 en 2 minutes; .ce qui fait une perte de 0,02 pour les 4 minutes employées à atteindre le maximum, correction qui s'applique à une différence de 22%76 — 22",27 = 0%49. En somme, la variation de température aurait dû être, au moment du maximum

Mais il faut aussi tenir compte de cette circonstance, que les liquides contenus dans le petit cylindre de platine, liquides dont la masse relative est très faible, offraient un excès de 1%40 sur Teau du calorimètre, au moment du maximum. Or la masse totale de ces liquides, du cylindre et du petit thermomètre, vaut en eau, 16^'.4; tandis que la masse totale du calorimètre, de l'eau qu'il renferme et du p^ros thermomètre vaut 503^',7. Il faudra donc ajouter h la température précédente la valeur

1,10 X 503 j^4^i6 4 = 0%034. Ce qui fait, en défmitivo, 0",544 pour l'excès de température réel, et

0,544 X 520,1 =283 calories

pour la quantité de chaleur dégagée.

Dans les expériences analogues, dont la durée ne surpasse pas quelques minutes, il arrive souvent que le refroidissement est nul pendant une durée égale à celle de l'expérience, c'est-àdire qu'il n'y a pas de correction; mais j'ai choisi les chiffres ci-dessus, précisément comme types des corrections maxima que l'on est exposé à rencontrer.

15. Dans des calculs très rigoureux, il conviendrait de tenir compte des variations de la chaleur spécifique de l'eau. Ces variations ne sont malheureusement pas bien connues. M. Regnault a donné les chiffres suivants {Relation des expériences^ etc., 1847, 1. 1, p. 748) :

Entre 0" vX 20° 1,0005

Entre 0" et iO" 1,0013

tu MÉTHODES EXPÉRIMENTALES.

M. Jamin indique une formule qui conduirait à des décroissements plus rapides (i) : entre 0 et 20 degrés, par exemple, on trouve 1,0H. Mais je suis porté à croire ce nombre trop fort, d'après les expériences de vérification faites par le simple mélange de deux masses d'eau à des températures inégales, expériences que j'ai citées à la page 176.

La correction due aux variations de la chaleur spécifique de l'eau sera moindre d'ailleurs que la correction déduite des valeurs précédentes, si l'on admet que le même volume d'eau conserve la même chaleur spécifique aux températures des observations (voy. les remarques de M. Regnault, Comptes rendus^ t. LXX, p. 664); ce qui est tout à fait conforme à ma manière d'opérer.

Quoi qu'il en soit, je n'ai fait aucune correction pour les variations de la chaleur spécifique de l'eau, ces variations étant en somme négligeables à côté des autres erreurs des expériences.

46. Je n'ai pas besoin de rappeler que la pureté des corps mis en expérience doit être rigoureusement vérifiée. Il convient souvent de les analyser avant et après l'expérience : j'ai cité dans mes mémoires de nombreux exemples de ces vérifications.

17. Le degré de certitude de chaque expérience isolée dépend des poids de matière employés. Étant donné un calorimètre qui renferme 500 à 600 grammes d'eau, et l'exactitude limite des lectures thermométriques étant d'un demi centième de degré, chaque mesure isolée implique une erreur possible de ^\^ à 3 calories (quantité de chaleur nécessaire pour élever d'un degré 4 gramme d'eau).

Si celte mesure est rapportée à des liqueurs renfermant 4 équivalent du corps étudié, dissous dans 2 litres, les liqueurs étant mêlées sous des volumes égaux et représentés par 300 centimètres cubes, l'erreur possible, rapportée à ce poids équivalent,

sera comprise entre 2,5 x -j et 3 x -ô, c'est-à-dire égale ;\ 20 calories environ pour chaque observation isolée. La comparaison

Q est la quantité totale de chaleur absorbée de zéro à t, (Comptes rendus de r Académie des sciences, 1870, t. I.XX, p. 66,1 et 715.)

APPAREILS CAI.ORIMÉTRIQIES OROLXAIRES. -215

dedeux séries d'expériences comportera donc une erreur possible égale à ±:40 calories, au mîiximum.

Dans le cas des liqueurs plus diluées, le nombre expérimental conserve la même exactitude absolue; mais il faut le multiplier par un coefficient plus fort, lorsqu'on veut le rapporter aux équivalents ; l'exactitude relative diminue donc avec la dilution.

48. Les expériences doivent être contrôlées, non-seulement en répétant chacune d'elles plusieurs fois, mais surtout en déterminant la valeur calorimétrique de chaque réaction par plusieurs séries de transformations distinctes, liées entre elles par des équations du premier degré. Il est facile de concevoir une multitude de vérifications de cette espèce ; j'en ai fourni de nombreux exemples (1).

19. En résumé, j'opère dans des calorimètres de platine, dont le principal renferme 600 centimètres cubes de liquide. Le calorimètre est placé dans une enceinte plaquée d'argent, et celle-ci dans une enceinte d'eau concentrique, contenue dans un vase de fer-blanc, revêtu lui-même de feutre à l'extérieur.

Je mesure la température à l'aide de thermomètres soigneusement étudiés, indiquant le demi-centième de degré, pendant un intervalle de 10 à 12 degrés. Le nombre de ces thermomètres indispensable aux expériences est de quatre, auxquels il faut joindre un étalon comprenant l'intervalle entre 0 et 100 degrés, lequel fixe la valeur du degré.

Les liquides sur lesquels j'opère sont pesés ou jaugés, à l'aide de fioles soigneusement vérifiées par des pesées ; ils renferment d'ordinaire 1 équivalent du corps dissous (en grammes) pour 2 litres. Ils sont préparés en grandes masses (4 à 16 litres) et placés plusieurs jours à l'avance dans la pièce où se font les expériences, les uns auprès des autres, de façon à être amenés a des températures presque identiques.

(1) Acide formique et oxyde de carbone, chaleurs de combustion. Ann. de chim. et de phys,, 5* série, t. V, p. 316| et t. Xlll, p. 11. — Azotites changés en azotates, môme recueil, t. VI, p. 151 à 159. — Rioxyde d'azote changé en acide azotique, p. 165. — Acide hypoazotique, p. 165 à 168. — Combustion de racélylène, t. IX, p. 170, rt t. XllI, p. 14. — Formation des chlorure, bromure d'aluminium, d'étain, cir., t. XV, p. 104, 196. Etc., etc.

2i() MKTHOnES KXPÉUIMKNTALKS.

Kn opérant dans ces conditions, les expériences peuvent être exécutées rapidement et avec la précision maxiina que comporte la calorimélrie. La réalisation en est d'ailleurs très simple et les calculs consécutifs faciles. Enfin je rappellerai qu'il n'y a pas de correction du refroidissement dans les cas ordinaires, circonstance qui simplifie toutel auj»mente singulièrement l'exarlilude.

<:al()RI\iètuks clos. -217