CHAPITRE III

CALORÎMKTRKS CLOS

1$ ^••^ — Leur objet.

Il existe un certain nombre d'expériences qui ne peuvent elre exécutées dans des calorimètres ouverts, même munis d'un couvercle. Je citerai : la dissolution d'un liquide très volatil dans l'eau, tel que l'éther ou le chlorure de bore; la dissolution d'un gaz peu soluble, tel que le chlore; ou lentement attaquable par les matières contenues dans l'eau, tel que l'ozone; la dissolution d'un gaz, d'un liquide, ou d'un solide, dans un liquide altérable au contact de l'air, tels que les solutions d'hydrosuUîle, etc., etc.

Voici les dispositions applicables à ce genre d'expériences.

^ ± — DlMMluttoB d*aB c«r»« trèii ▼•latll •u IrèA ftltéralile

par lliiiaiMICé iitmoii|iliérl<|ve.

i. On emploie comme calorimètre un ballon ou un flacon bouché à l'émeri, de 600 à 1200 centimètres cubes, a parois aussi minces que possible, et dont on détermine le poids. On le remplit d'eau presque en totalité, le volume ou le poids de cette eau étant exactement mesuré. On détermine la température de cette eau avec un thermomètre calorimétrique, le flacon étant débouché et posé au centre des enceintes calorimétriques.

2. D'autre part, le liquide volatil a été pesé à l'avance dans une ampoule scellée à deux pointes, le poids du liquide étant calculé de façon à en permettre la dissolution totale au sein de la quantité d'eau employée. On saisit l'ampoule, on en casse la pointe supérieure, on la laisse tomber dans le flacon, que l'on

-218 MÉÏIIODKS KXPKRIMKNTALES.

bouche aussitôt solidement, et que Ton agite avec violence. Pour opérer relie agitation, on saisit le col du flacon avec une forte pince de bois ou de fer, armée de plaques de liège, ot disposée de fîiron à permellre de tenir solidement le flacon. L'agitation est dirigée de façon à briser l'ampoule et à opérer la dissolution du liquide.

On noie soigneusement le temps nécessaire pour efl*ectuer ces opérations.

3. Cela fait, on débouche le flacon, et l'on prend de nouveau la température du liquide, avec le thermomèlre calorimétrique.

4. Cependant on peut craindre que le flacon n'ait gagné ou perdu de la chaleur pendant celte agitation prolongée, durant laquelle il a été par moments tiré de ses enceintes. C'est pourquoi on répète l'agitation, pendant le même temps et de la même manière :

1" Sur le flacon renfermant les produits mêmes de la dissolu lion, et dont on prend ensuite de nouveau la température.

2" Sur le flacon rempli avec le même volume d'eau pure, à la même température initiale, et dont on prend la température, avant et après l'agitation.

On possède alors toutes les données nécessaires aux calculs et vérifications calorimétriques.

5. Ce procédé s'applique également aux liquides très volatils, tels que l'élher, et aux- matières qui réagissent violemment sur l'eau, sans pourtant dégager de gaz permanent, telles que le bromure d'aluminium, le chlorure de bore, les chlorures de phosphore, l'acide sulfurique anhydre, etc.; les liquides de ce genre étant placés dans des ampoules, et les solides dans de petits tubes.

11 convient seulement d'opérer sur des poids de matière assez faibles pour que les élévations totales de température ne dépassent point 2 ou 3 degrés. Il est d'ailleurs nécessaire, dans les cas de réaction violente, de reboucher fortement le flacon avant le contact de l'eau avec la matière altérable, et d'agiter assez vivement pour que les produits soient disséminés en un moment dans

CAI-ORI-HKTltKS i:i,OS. SI9

toule la masse, sans avoir le icinps de développer des pressions locales considérables.

^ -I. — •laaMKttwi Ctw ■>■ p«m ■•laMe •■ IratemeNl «llavMtMv.

1 , Je donnerai comme exemples la dissolution du chlore dans l'eau pure ou alcaline, Vabsorption de l'oione par l'acide ai'sénienx étendu, enfin Vnbsoriition de l'ticéthijlétte \w le perman-

ganate de pelasse; chacune de ces réactions comportant des manœuvres .s|R'ciales,

â. Soit \a dissolution du chlore dans la potasse étendue (1). Voici l'appareil complet qui sert à celle expérience :

(i est unr; liole {ti^. IC) leiiferirianl du bioxyde de manganèse, sur lequel on vei'se de l'acide clilorhydriquc par un enlonnoii'

-2-20 .MKTIIODES EXPERIMENTALES.

effilé (»; la fiole étant suspendue, à l'aide d'un support, au-dessus d'un bec de gaz. Le gaz se dégage, il se lave en f dans l'eau; il se sèche en F dans l'acide sulfurique concentré ; puis il traverse en U un tube rempli de ponce sulfurique, et il arrive par des lubes non figurés jusqu'au robinet R (fig. 17).

Fie. 17.

Toutes les jonctions peuvent être faites avec des tubes de verre rentrant l'un dans l'autre, comme il sera dit pour l'ozone (p. 223).

On commence par purger les appareils d'air, à l'aide d'un courant de chlore, que l'on envoie ensuite très soigneusement au dehors du laboratoire, à l'aide du robinet dispose dans la direction U^ selon la figure 17 hh.

Pendant ce temps on ajuste (fig. 18) la fiole F, dont la capacité égale trois quarts de litre environ, et qui est munie d'un bouchon a trois trous.

L'un de ces trous est traversé par un tube à gaz iy destiné à amener le chlore ; le deuxième, par un tube abducteur 5, relié avec d'autres tubes qui conduisent soigneusement l'excès de chlore, s'il y a lieu, en dehors du laboratoire ; enfin le troisième trou reçoit un large tube, KK, immergé de quelques millimètres sous le liquide de la fiole, et dans lequel flotte le thermomètre calorimétrique, légèrement fixé en h par un petit bouchon conique.

La fiole montée et pesée, on y place 500 à GOO centimètres d'une solution alcaline étendue; puis on la lare 1res exaclemeni

CAI.OniMKTHES CLOS. iSI

sur iiiiu lialaiicu capable d'j peser i kilo(;:ruiiiine à un dcniimilligraiiiinc près. Pendant cctlc pesée, les tubes t ci s sont munis de petits obturateurs. On a soin, d'ailleuis, d'i^qui libre r la liole à l'aide d'une fiole vide, du m^mc verre, de même volume et de même surface approximativement.

Cela fait, on place la fiole pleine dans les enceintes calorimétriques, et l'on suit pendant dix minutes la marche du thermomètre 0, en agitani la fiole saisie par son col  l'aide d'une pince à bouchons.

On fait alors arriver le clilorc dans la liole pendant le temps que l'on juge convenable, en agitant continuellement, et en suivant la marche du thermomètre.

On arrête le courant gazeux. On continue à suivre le tliermomètre pendant dix minutes ou plus, puis on reporte la fiole sur la balance: son accroissement de poids est égal au poids du chlore absorbé. On peut d'ailleurs, comme contrôle, faire un essai chlorométrique ; maïs la pesée directe est plus exacte.

3. Absorption de l' ozone }Hiv l'acide arsénieux. — L'ozone (1) est produit au moyen d'un appareil que j'ai imaginé, appareil formé d'un largo tube de verre muni de deux tubulures u et b. Vni

(\l Annala tU chimie et ilt t'Ii'jtiqiie, S" M:ric. l. X, |i, ITii.

•m MÉTIIOUKS EXPÉBEMEiSÏALES.

aiilre larj^c Lube d pùiiètic dans le pi'miiiei' cl lui cuuslUue une

ieimcliirc rodée à i'énicn en C (fij;, 19),

1^ Uibi; d est rempli d'un liquide conducteur (eau ai^'uisée d'acide suliuriquc). Le tout est placé dans une éprouvctlc l'enijilic du même liquide. Les électrodes d'une ))uissante bobine d'induction communiquent, l'une avec le liquide du tube intérieur, l'autre avec le liquide extérieur.

La décliarjïe silencieuse (effluve clecirique) sl' produit dans l'espace annulaire compris entre les tubes c et d. Elle agit sur l'oxygène pur et sec, lequel est débité par un gazomètre, arrive lentement en a et s'échappe en b, après avoir clé enpartie translormé en ozone sous rinfluemc de reflluvc.

(JALOUI MÈTRES CLOS. :2'2;j

Cet appareil est peut-être le plussiaiple de ceux qui ont élé proposés pour préparer Tozone. Il fournit des rendements considérables.

La jonction du tube b avec le calorimètre exige un artifice particulier, les bouchons et les caoutchoucs étant attaqués immédiatement par l'ozone. J'élude cette difficulté, en employant deux tubes de verre de diamètre inégal, ee et 66, emboîtés l'un dans l'autre à frottement doux, sur une longueur de 10 à 42 centimètres (fig. 20). On les réunit, soit à l'aide d'une lame de caoutchouc ordinaire, roulée sept ou huit fois sur elle-même et liée avec un fil de la même matière, soit à l'aide d'un peu de. cire à cacheter (jj).

FiG. tO.

L'ozone se dégage ainsi en 6 et passe directement dans le tube ee. Ce n'est qu'à la longue que l'ozone parvient jusqu'au joint , par l'interstice capillaire qui sépare les deux tub(»s, espace où la circulation des gaz est très lente. En prenant soin d'assembler les deux tubes au dehors avec de la cire rouge, la clôture est assurée pour toute la durée de l'expérience, quelque longue qu'elle soit. Avec le caoutchouc roulé, qui permet un peu plus de mobilité, les fuites ne se manifestent pas avant une heure de courant prolongé.

Venons à la fiole calorimétrique; elle est représentée (lig.21), toute disposée pour les expériences sur l'ozone, au centre de ses enceintes.

La fiole F, de verre mince, d'une capacité de 800 centimètres cubes environ, possède un poids exactement connu. Elle renferme 600 centimètres cubes d'une solution arsénicuse titrée ; elle est fermée par un bouchon de liège B, percé de trois trous qui reçoivent chacun un tube.

2il MÉTllOIIKS EXI'BItlMENTALKS.

r ii'iin de ceux-ci, ce, est rccourbô à anjçle droit et pionge jusque sous k siirlace du liquide de la fiole (solulioii arsûnieiise); il est destiné ii l'entrée de l'ozone, fourni lui-même par un appareil ligure à gauche. Le tube est assemblé avec l'appareil ozonogènc en bb, suivant rarlifice décrit ci-dessus, à l'aide d'une feuille de caoutchouc roulée. Malgré la rigidité apparente de cette oinlure, le système possède assez d'élasticité pour que l'on puisse agiter doucement la fiole remplie de liquide, en la saisissant près de son orilicc avec une large pince année de bouchons.

2" Un second tube étroit s, recourbé aussi à angle di-oil, mais plongeant seulement dans l'atmosphère gazeuse de la fiole, est destiné à évacuer les gaz qui ont réagi sur la solution arsénieusc. Comme ces gaz renferment encore un peu d'ozone qui incommoderait l'opérateur, on les envoie en dehors de la chambre, en joignant s avec un tube h (toujours par le môme système); lequel tube se relie lui-même avec d'autres tubes de verre ou de plomb, par des assemblages analogues.

3" Un lioisiènic tube TT, bcaucou[i plus large, destiné A loger

CALORIMÈTRES CLOS. 225

le thermomètre calorimétrique ôô. Ce large tube plonge à une profondeur d'un centimètre environ dans le liquide de la fiole: il s'élève de plusieurs centimètres au-dessus du bouchon qu'il traverse. Le thermomètre lui-même est fixé sur un petit bouchon fortement conique aa^ qui s'appuie doucement sur le tube TT, sans cependant y demeurer assujetti. Cette disposition permet d'agiter le thermomètre au sein du liquide de la fiole, lequel circule librement autour de la boule du thermomètre.

La fiole ainsi disposée sert de calorimètre. Elle est posée sur quelques plaques de liège, au fond d'une enceinte argentée EE, posée elle-même sur des plaques de liège dans l'enceinte d'eau AA, recouverte de feutre ; enceinte qui sert à toutes mes expériences calorimétriques.

Voici la marche de l'expérience :

Je fais passer un courant régulier d'oxygène pur et sec, d'abord à travers le tube ozonogène, où le gaz subit l'influence de l'effluve électrique, puis dans la fiole calorimétrique renfermant 600 centimètres cubes d'une solution titrée d'acide arsénieux étendu (2^',475 par litre, plus 5 centimètres cubes d'une solution d'acide chlorhydrique concentré). Une partie de l'ozone s'y change en acide arsénique, avec dégagement de chaleur; le surplus s'échappe avec l'excès d'oxygène, l'absorption de l'ozone par l'acide arsénieux n'étant pas instantanée.

Au bout de vingt à trente minutes, 6 à 9 litres d'oxygène ayant traversé le calorimètre, et l'élévation de température étant d'un tiers de degré, on cesse de donner l'effluve; mais on poursuit le courant d'oxygène pur, avec la même vitesse et dans les mêmes conditions, pendant vingt minutes. On a eu soin d'ailleurs de faire la même opération pendant le même temps, avant de donner l'effluve.

La température étant observée également pendant la durée de la période préalable et pendant la durée de la période consécutive, on possède toutes les données nécessaires pour calculer la chaleur dégagée par la transformation de l'ozone gazeux et de l'acide arsénieux étendu en acide arsénique étendu.

La quantité même d'oxygène consommé pour cette transfor-

BERTHELOT. — Mécanique chimique. 15

mation est obtenue par l'analyse de la solution arsénieuse du calorimètre. A cet effet, je prends la liqueur primitive, j'y verse un excès très notable de permanganate de potasse très étendu, et je décolore par une solution d'acide oxalique étendu, additionnée d'un grand excès d'acide sulfurique dilué. On dépasse un peu la limite, puis on verse de nouveau du permanganate goutte à goutte, jusqu'à rétablissement de la teinte rose. On obtient ainsi des résultats très sensibles. L'analyse faite à blanc concorde, à un dixième de milligramme près, avec les résultats fournis par la pesée préalable de l'acide arsénieux. Mais il faudrait se garder de doser l'acide arsénieux directement par le permanganate, la limite de l'oxydation n'étant pas nette dans cette condition.

Après l'action de l'effluve, on titre de même l'acide arsénieux restant : ce qui donne par différence le poids de l'acide oxydé par l'ozone, et par conséquent le poids de l'oxygène absorbé. Quant au poids même de l'ozone, je le calcule, d'après les expériences de M. Soret et de M. Brodie, en admettant qu'il est triple du poids de l'oxygène absorbé par l'acide arsénieux.

Voici les résultats numériques que j'ai observés :

Poidâ do l'oxygène Poids do l'ozoïic Uuantil<5 do chaleur

absorbé. correspondant. dégagéo.

nigr mgr cal

D'où je déduis pour 8 grammes (1 équivalent) d'oxygène, c'està-dire pour 24 grammes d'ozone = 0^

+ 31C'S.4 et +3.i,4 ;

la moyenne est -f- 32^** ,9. Mais j'adopterai de préférence la valeur + 34,4-, obtenue dans les conditions expérimentales les plus précises et qui me paraît dès lors plus voisine de la vérité. Or la chaleur dégagée par l'oxydation de l'acide arsénieux étendu, au moyen de l'oxygène libre, déterminée par voie indirecte, a été trouvée :

Par M. Favre -f- 19,55

Par M. ThomscD

." : : + îS 1 ""y^'"* + ^«' «

CALORIMÈTRES CLOS. . «27

En la retranchant du nombi-e + 34,4, on trouve : + 14,8 pour la chaleur dégagée par la métamorphose de l'ozone en oxygène ordinaire, c'csl-à-dire — 14,8 pour la chaleur absorbée par la formation de l'ozone, rapportée à 1 équivalcnl, 24 grammes :

30= (0'); soil, en la lapporlanl à un utoinc, ^êS grammes :

4. Gaz acétylène et permanganate de potasse {\). — L'acétylène est contenu (fig. 22) dans un flacon B, d'où on l'expulse par un écoulement de mercure : l'acétylène arrive alors dans une liole F,

pesée et semblable à celle qui vient d'être décrite pour l'absorption du chlore. Cette fiole renferme une dissolution étendue de permanganate- de potasse ; on y fait dégager l'acétylène bulle à huile, en agitant sans cesse, afin d'en délcnniner l'absorption complète. Quand l'élévation de température du thermomètre est suffisante, on arrête l'écouiement gazeux. On continue de suivre

[I) AhmU» de chimie et àe phytiiille, ri= série, t. IX, |>. Hi5.

2â8 . MÉTHODES EXPÉRIMENTALES.

la marche du thermomètre. Au bout de quelque temps, on pèse de nouveau la fiole; ce qui donne le poids de l'acétylène absorbé.

Il reste une opération à faire pour achever l'expérience : c'est de compléter la réduction du permanganate par un mélange d'acides oxalique et sulturique étendus, le tout étant changé en acide carbonique et sulfate manganeux.

A cet effet, on place la fiole dans ce mélange fait à l'avance et renfermé dans un grand calorimètre LL, d'une capjicité égale à 2 litres et quart environ, et disposé avec ses enceintes (fig.

FiG. 23.

Avant d'y mettre la fiole, on refroidit celle-ci extérieurement, à l'aide d'un filet d'eau froide, jusqu'à ce que la température de la dissolution qu'elle renferme soit identiquement la même que celle de la liqueur acide continue en LL ; ce qui peut se faire à l'aide de quelques tâtonnements. Cela réalisé, on enlève les deux thermomètres calorimétriques (celui de lafiole et celui du grand calorimètre) ; on soulève le bouchon de la fiole, on place dans celle-ci l'écraseur de platine E ; on en enlève la pomme Q, (voy. p. 183). On replace aussitôt le bouchon, en enfilant la tige de l'écraseur dans le large tube, à la place occupée précédemnent par le thermomètre calorimétrique ; on replace alors la pomme sur la tige de l'écraseur. Puis saisissant le col de la fiole

. CALORIMÈTRES CLOS. 229

avec une pince à bouchon et la soulevant un peu, on en brise complètement le fond et la panse, en s'aidant de Técraseur E, et par des chocs consécutifs contre les parois du calorimètre : on mélange ainsi les liquides contenus dans la fiole avec la solution oxalico-sulfurique. Aussitôt le fond et la panse de la fiole brisés, on replace le thermomètre calorimétrique : la liqueur se décolore presque immédiatement, et Ton effectue Ja mesure de la chaleur dégagée, comme à l'ordinaire. Les volumes relatifs de l'acétylène et delà liqueur finale doivent être calculés d'avance approximativement, de façon que tout l'acide carbonique produit dans l'expérience, tant aux dépens de l'acétylène qu'aux dépens de l'acide oxalique, demeure entièrement dissous : ce qui épargne des corrections incertaines sur les volumes dégagés à l'état gazeux.

§ 4. — Emploi dPnn ll^pilde ralorimétriqve «lléraMe

•a ««Blaet île ralr.

1 . Tel est le cas où l'on fait absorber V oxygène far une solution d'hydrosul/ite de soude et de zinc (1).

2. J'opère sur 650 centimètres cubes environ d'une liqueur capable d'absorber 6 fois son volume d'oxygène ; elle est contenue dans une fiole servant de calorimètre (fig. 24).

On y dirige l'oxygène pur, dont le poids absorbé est déterminé par des pesées successives, jusqu'à absorption d'un poids égal à la moitié environ de la quantité nécessaire pour saturer la liqueur.

La chaleur dégagée, au moment même de l'absorption, ne surpasse pas la moitié ou le tiers de la chaleur totale. Le surplus se développe pendant les dix ou douze minutes consécutive*, comme s'il se produisait deux combinaisons successives.

Voici comment on procède :

4** On remplit la fiole calorimétrique F avec de l'azote pur, par déplacement.

(i) Annales de chimie et de physique j 5* série, t. X, p. 381>.

230 MÉTHODES KXI'KRIHESTALKS.

2' On a préparé à l'avance (la veille) S ou 3 litres d'une solution d'hydrosulfite de soude et dezinc un peu étendue; cette solution étant capable d'absorber 6 fois son poids d'oxygène, cl sa densité voisine de 1 ,04.

3* On fail pénétrer 650 centimètres cubes environ de cette liqueur dans la fiole, en les refoulant par te tube tl, à l'aide d'une pression exercée dans le flacon qui renferme l'hydi'osulfîte par du gaz azote contenu dans un gazomètre spécial.

4° Ensuite on détache les tubes qui relient le flacon d'hydrosulfite avec le tube t; on essuie ce dernier intérieurement; on place de petits obturateurs aux extrémités extéiieures de t et de s. On introduit le thermomètre e par un large tube K, adapté au bouchon de la fiole. Le thermomètre lui-même est soutenu par un petit bouchon b, qui permet de le suspendre au sein du liquide. Le tube K doit pénétrer seulement un peu au-dessous du niveau du liquide; mais ne pas envelopper la houle du thermomètre, afin que celui-ci puisse se mettre aisément en équilibre de température avec la masse du liquide.

5° On pèse tout le système sur une balance sensible à un demi-milligramme, le système étant équilibré au moyen d'une

CALORIMETRES CLOS. 231

lare de verre, de môme forme et de môme surface que la fiole F.

6' Cela fait, on place la fiole dans la double enceinte proloctrice qui sert à mes expériences.

T On suit la marche du thermomètre g pendant dix minutes.

8" On fait arriver dans la fiole, par le tube adducteur /, un courant régulier d'oxygène sec, puisédans un gazomètre. Le tube abducteur s lui-môme est muni d'un prolongement, plongé sous une couche d'eau, de façon à permettre de suivre la marche de l'absorption. On agite incessamment la fiole. Au début, il se dégage quelques bulles de gaz au dehors ; mais dès que la dose de l'oxygène dans la fiole est devenue notable, la vitesse du courant gazeux peut être réglée, de façon à rendre l'absorption totale. Trois minutes suffisent pour cette première période, pendant laquelle on suit avec attention la marche du thermomètre.

9" On arrête alors le dégagement gazeux, tout en continuant d'agiter la fiole. Le dégagement de chaleur se poursuit durant huit à dix minutes, et il atteint pendant cette seconde période une valeur 1 7 fois à 2 fois aussi grande que pendant la période initiale d'absorption proprement dite : ces circonstances semblent indiquer la formation de deux composés successifs. Quoi qu'il en soit, le maximum est atteint après huit à dix minutes ; il dure une à deux minutes; puis la température baisse, et le refroidissement prend bientôt une marche régulière.

10" On pèse alors la fiole : son accroissement de poids indique l'oxygène absorbé.

W Comme contrôle calorimétrique, on a pris soin de reproduire presque aussitôt la même température, avec un même volume d'eau pure, dans le même appareil, au sein d'une fiole semblable, et l'on a suivi également pendant dix minutes la marche du refroidissement, laquelle s'est trouvée en fait identique à la précédente.

Ce dernier résultat prouve que la réaction était réellement terminée dans l'expérience précédente : contrôle qui ne doit jamais être négligée dans les réactions qui ne sont pas instantanées.

On peut alors reprendre l'opération une seconde fois, c'est-àdire répéter l'absorption de l'oxygène, sur la même fiole et le même liquide; reproduire ensuite la même opération une troisième fois, et ainsi de suite, jusqu'au voisinage de la saturation du liquide par l'oxygène.

3. J'ai trouvé dans trois essais consécutifs, faits sur la même liqueur (liqueur capable d'absorber 4^,400 d'oxygène) :

Chaleur dcigaffcc,

Oxyg^ènu

rapportée

nbsorbc.

à 8 firrain. d'oxygèiK'.

pr.

Cal.

Première portion

Deuxième portion

Troisième portion