UX2 UX

+ 46X2* -hS4X2

Diaprés a

D\iprès B.

D.Fr.O.A.T. (B.]

Trihydiure (raélhylc) . . .

Quadrihydnire (formène)

Acide azoteux.

Acide hypoazotiquc

Acide azotique.

Acide carbonique

Oxysulfure carbonique..

Oxychlonire carbonique.

Acide cyanhydrique

Chlorure de cyanogène. .

Tableau III. — Formation des gaz par Vunion de deux gaz

composés.

NOMS

Ac. azotique

Ac. acétique

Hydrate de chloral.

COMPOSANTS

gazeux.

Alcool..:

Éther ordinaire

Chlorhydrate d*amylènc.

Bromhydrate id.

lodhydrate id.

Éther acétique

Bromure d'éthylène ....

Aldéhyde

Acide acétique

Acétone.

Benzine.

AzO'-f HO

C*HC1«0« -h H«0«

C'»H*» + HBr

C*H« + C'H*0« C*H* + Br»

Poids MUalain

Chalear dégagée.

AUTEURS

Ces nombres donnent lieu à diverses remarques, relatives aux proportions multiples et aux réactions opérées sans changement de volume.

3i4 DONNÉES NIMÉRIQUES.

§ 3. — Proportions ealorlfl^neii ■mNIplen.

1. On s'est demandé si les quantités de chaleur dégagées dans les réactions chimiques ne seraient pas les multiples d'une même unité, qui devrait se retrouver dans toutes les réactions. Cette question, soulevée par Welter à l'occasion des chaleurs de combustion dès 1821 (1), et réveillée par les expériences de Dulong sur les deux degrés d'oxydation de l'étain, a été depuis agitée par Hess, par MM. Favre et Silbermann, en dernier lieu par M. Thomsen. Aucun raisonnement à priori n'établit la probabilité d'une telle relation. C'est donc une question purement empirique.

2. Pour que la recherche de ces multiples offre quelque chance de succès, il est indispensable d'éliminer l'influence, variable d'un corps à l'autre, des changements d'états physiques, changements dont les effets s'ajoutent à ceux des changements purement chimiques. J'ai montré comment on y parvient en rapportant les réactions à Tétat gazeux parfait, et en comparant des corps qui occupent tous le môme volume gazeux, tant «ivant qu'après la réaction (pages 2, 10, 142,329). Les trois hydracides, dérivés des éléments halogènes remplissent très bien ces conditions; en outre, ils appartiennent à une même famille chimique, ce qui rend la comparaison plus étroite.

Or la formation des trois hydracides gazeux, au moyen des éléments gazeux, dégage :

Cal

PourHCl..... +22,0

Pour HBr + 13,5

Pour Hl — 0,8

Ces nombres ne sont pas des multiples d'une même unité. Cependant on ne peut s'empêcher de remarquer qu'ils sont fort voisins des nombres 0, H et 22, qui appartiennent tous les trois à la progression 14 n. Ce rapprochement est-il fortuit? ou bien

(1) Annales de chimie et dephysùjue, â« série, t. XIX, p. 425, et t. XXVII, p. 223.

CHALEURS DE COMBINAISON RAPPORTÉES A L'ÉTAT GAZEUX. 3i5

les nombres obsei*vés s'y conforraeraient-ils exactement, si Ton pouvait écarter toute cause perturbatrice?

3. Poursuivons cette discussion. On peut se demander si la relation cherchée n'existerait pas: soit entre les températures, soit entre les volumes, soit entre les pressions des trois gaz, au moment de leur formation ; c'est-à-dire en supposant qu'ils conservent toute la chaleur dégagée par la réaction des éléments. Les changements de volume, par exemple, sonl-ils régis dans ce cas par quelque loi analogue à la loi de Gay-Lussac, loi observée lorsque les combinaisons gazeuses sont ramenées à la môme température et à la même pression?

En fait, on trouve, d'après les quantités de chaleur dégagées :

Tempdraturcs à pression constante.

Volumes à pression constante.

l'rc^isions à volume constant.

atm

Pour HCl. ..

Vo X 12,8 VoX 8,3

Pour HBr..

Pour HI

VoX 0,6

Les relations de proportionnalité sont plus éloignées d'être ainsi vérifiées, que si l'on compare directement les quantités de chaleur. Cependant les rapports demeurent assez simples, soit 0:2:3; pour les volumes comme pour les pressions.

4. Comparons maintenant les composés formés avec condensation et en proportion pondérale multiple, tels quelcshydrures de carbone et les oxydes de l'azote.

Soient les quatre hydrures de carbone fondamentaux, dont l'acétylène, renfermant un seul équivalent d'hydrogène, constitue le premier terme :

Cal

Le 1" équivalent d^hyxlrogène fixé sur racétylèiic, (C*H), dégage : + 28 Le 2« — — +18

Le 3« — — +8

Ces quantités vont en décroissant. Observons qu'il s'agit ici de composés liés entre eux par des réactions réelles et directes; car

ils se transforment tous réciproquement les uns dans les autres, à la température rouge (1).

De même la série des oxydes de l'azote, à partir du bioxyde :

Cal

Le 1^' équivalent d*oxygène fixé sur le bioxyde d'azote dégage : -f* ^^,5 Le 2« — — + 8,5

Le 3'' — — 4- -»Û

On sait que les deux premières réactions sont directes el immédiates.

Remarquons encore que Tacétylène et le bioxyde d'azote sont des composés exceptionnels formés depuis leurs éléments avec absorption de chaleur, mais susceptibles de se combiner ultérieurement avec les autres éléments en dégageant de la chaleur, suivant le procédé normal des affinités chimiques. Ce sont de véritables radicaux composés, qui dépensent dans des combinaisons directes l'excès d'énergie emmagasiné dans l'acte de leur svnthèse.

Ainsi la chaleur dégagée par les combinaisons successives de riiydrogène avec l'acétylène, aussi bien que la chaleur dégagée par les combinaisons successives de l'oxygène avec le bioxyde* d'azote, va en décroissant, à mesure que la proportion des éléments augmente dans la série des composés gazeux qu'ils

; engendrent.

Au contraire :

Une i" molécule d'éthylène unie à l'eau, H*0^ pour former l'alcool gazeux, C*H* + H*0*, dégage + 16^*S9.

Une 2* molécule d'éthylène, formant l'éther gazeux avec le premier composé, C*H* + C*irO*, dégage + 1 9^*» ,4; c'est-à-dire une quantité de chaleur plus considérable que la précédente.

De même l'éthylène uni avec l'oxygène pour former l'aldéhyde gazeux, G*H* + 0*, dégage + 46,8;

Et l'union de l'aldéhyde avec le même volume d'oxygène, pour former l'acide acétique gazeux, 0*11*0* + 0-, dégage -f- 69,7.

Ces nombres vont également en croissant.

(i) Voyez ma Synthèse chimique 1876, p. 219. Chez Gernier-Bailltcrc.

5. Je n'insiste pas sur ce genre de rapprochements; je le ferai d'autant moins que les changements rapides des chaleurs spéciliqu€S des gaz composés avec la température (voy. page 335, et chap. IX) ne permettent pas d'admettre la probabilité de relations numériques simples et invariables, entre les gaz composés formés avec condensation.

6. On n'aperçoit pas de rapprochement de plus décisif, soit en comparant les groupes des gaz formés avec une même condensation : par exemple l'eau, l'hydrogène sulfuré, le protoxyde d'azote, l'acide carbonique; soit les groupes des gaz d'une même famille, tels que les dérivés élhérés de l'amylène, ou les composés analogues.