PANTIN NM

La solution est privée de toute trace de gaz par ébullition prolongée et conservée dans des flacons toujours pleins. Le réactif est alcalinisé au moment de l’emploi par un fragment de potasse et les carbures sont régénérés par addition d’acide sulfurique.

Réactif des carbures éthyléniques. (37) L'acide sulfurique concentré indiqué par Berthelot (4) ne dissout que les homologes supérieures de l’éthylène, mais il est sans action notable sur l’éthylène lui même. Son activité doit être catalisée

RP Roue

par addition d'anhydre vannadique ou d’anhydre chromique. Le réactif sulfo-vannadique suivant :

Anhydre vannadique :) . + + °1 grs:

Acide sulfurique à 66° B . . 100 grs.

est d’un emploi pratique étant donné sa grande vitesse et sa grande capacité d'absorption. ?) Les solutions iodo-mercuriques et sulfo-vannadiques souillent abondamment le mercure. Il est indiqué de ne les introduire que dans de petites cuves en verre spécialement réservées à leur usage.

Technique générale de l’analyse.

Pour toutes les manipulations d'analyse, lecture des volumes, correction des menisques, transvasements, combustions eudiométriques etc. nous avons suivi les indications de Berthelot (2).

Les échantillons recueillis sur la cuve à mercure de la trompe d’éxtraction sont transportés sur la grande cuve où se font les dosages. Berthelot indique (traité p. 244) pour le transport des gaz d’une cuve à l’autre l’emploi d’une pince et d’une petite cuillère remplie de mercure. Ce dispositif est peu pratique parcequ’il immobilise les deux mains. Nous avons imaginé un petit appareil (Fig 7) constitué par un support qui porte rivé au centre de son plateau un épais disque de caoutchouc de 25 mm de diamètre et sur la tige duquel glisse un bras qui porte à son extrémité une coupole hémisphérique.

Toutes les parties métalliques sont soigneusement recouvertes d’une épaisse couche de vernis pour éviter les souillures du mercure. On glisse le support sous l’éprouvette à transporter que l’on immobilise en serrant à l’aide de la vis contre le disque en caoutchouc. L’échantillon de gaz peut être ainsi transporté et même conservé sans crainte de fuite ou d'introduction de gaz étrangers, accidents qui arrivent fré-

Fig. 7

1) L’anhydre vannadique s’obtient facilement par calcination modérée du vannadate d’ammoniaque.

2) Nous avons également expérimenté un réactif sulfo-ferrique. Ce dernier dissout très bien les carbures éthylèniques, moins rapidement que les précédants mais il a l'avantage de ne pas attaquer le mercure de la cuve. Pour donner toute garantie il aurait fallu faire des essais d'absorption et de régénération quantitatives ainsi que vérifier la spécificité de ce réactif vis-à-vis les carbures éthyléniques seulement.

re

quemment en transportant un tube d’une cuve à l’autre. Après la lecture du volume on procède à l'absorption des carbures acétyléniques et éthyléniques par les réactifs correspondants. Nous avons complètement rejeté la méthode des pipettes de Dogère (3) qui ne se prète qu’à des opérations isolées et qui nécessite des quantités assez importantes de gaz, pour employer une petite pipette de Bunte modifiée et conçue de la façon suivante: (Fig. 8) une burette graduée est fermée à sa partie inférieure par un robinet R, à la suite duquel elle s'élargit en entonnoir. La partie supérieure porte un robinet R, sur lequel est assujetti par un rodage une petite cloche renversée. L’extrémité de ce robinet est un tube capillaire dont le diamètre est encore rétréci par coup de chalumeau. Le zéro de la graduation est le rétrécissement capillaire et le volume résiduel surmontant ce rétrécissement est déterminé en remplissant la pointe de mercure et en le pesant. Pour certaines pipettes nous sommes arrivés à réduire ce volume énormément et par là même aussi l'erreur introduite dans l'analyse.

Fig. 8

Volume Volume | Erreur dûe

Pipette total résiduel a Le 1 7,658 0,023 0,3 %

Le fonctionnement de cette pipette est le suivant: l’appareil est entièrement rempli de mercure, puis on introduit un volume donné de gaz et on ajoute le réactif absorbant. Les deux robinets fermés on retire la burette de la cuve et on favorise la dissolution par agitation. On replace de temps en temps la burette sur la cuve à mercure en ouvrant le robinet inférieur pour laisser la pression s’équilibrer jusqu’à dissolution totale. La cloche supérieure est alors coiffée d’une éprouvette graduée (ou d’un appareil identique lorsqu'il s’agit d'employer à nouveau un réactif absorbant). Les deux robinets étant ouverts on enfonce l’ensemble dans la cuve à mercure. Les gaz sont chassés dans l’éprouvette supérieure et le

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liquide s’arrête automatiquement au rétrécissement capillaire. La séparation n’est pas totale du fait du volume résiduel Vo. Mais l'erreur introduite est faible comme nous venons de le montrer (voir p. 25). De plus dans les mesures de précision (vitesse de réaction) nous avons toujours tenu compte de V° qui est connu pour chaque pipette.

Séparation des carbures saturés.

Le mélange restant après l'élimination des carbures acétyléniques et éthyléniques ne peut plus renfermer que de l'hydrogène et des carbures saturés. Pour les échantillons très faibles de gaz nous avons dû nous contenter de séparer l'hydrogène et le méthane et de considérer en bloc le résidu comme des homologues supérieures du méthane Pour des quantités de gaz plus importantes un fractionnement de ce résidu a pu être fait. Cette séparation s'opère en refroidissant le mélange gazeux dans un petit ballon de pyrex à la température de l’air liquide. Dans ces conditions l'hydrogène ne se condense pas. Le méthane quoique condensé possède une tension de vapeur encore suffisante pour pouvoir être extrait à la trompe de mercure. Si l’on fait ainsi un vide suffisant on extrait du mélange gazeux tout l'hydrogène et tout le méthane, tandis que les homologues supérieures de ce dernier restent dans le ballon. Le mélange hydrogène-méthane est soumis à l’analyse eudiométrique dont les équations sont les suivantes: