RÉSIDU ARGILEUX DES CALCAIRES MARNEUX

Désignation

Montreuil

Valdonne

Senonclies

Brantigny

Silice . . . .

Alumine . . .

Fer

Chaux . . . .

Magnésie . . .

Alcalis . . . .

Total . . .

de l'indice sur les produits cuits, soit en vue de la réception, soit pour s'assurer que la fabrication moyenne répond bien à la composition que Ton se propose d'obtenir. On ne peut pas calculer cette composition d'après celle des matières crues, pour des raisons multiples : le combustible apporte ses cendres. Le résidu argileux, comme on l'a indiqué plus haut, a une composition complexe. De plus, dans le cas de la cuisson de calcaire naturel, l'hétérogénéité des bancs des carrières rend impossible une prise moyenne, et c'est seulement sur le produit fabriqué réduit en poudre et, par conséquent, bien homogène, que l'on peut obtenir cette composition moyenne.

Pour cette analyse, on ne peut employer la

DOSAGE PONDÉRAL DU RESIDU ARGILEUX 55

méthode rapide qui convient pour les matières crues, car la silice combinée isolée par les acides reste partiellement soluble et il faut une évaporation à sec à température élevée suffisamment prolongée pour la rendre insoluble. On ne peut pas se contenter non plus d'une simple précipitation du fer et de l'alumine par l'ammoniaque parce que ces précipités entraînent de fortes proportions de chaux. La méthode la plus précise pour doser le poids total de silice, de fer et d'alumine est celle de H. Sainte-Claire-Deville, connue sous le nom de méthode de la voie moyenne ou des azotates.

On attaque la matière par Tacide azotique, on évapore à sec, puis on chauffe jusqu'à première apparition de vapeurs rutilantes provenant de la décomposition commerçante de l'azotate de chaux, ce qui correspond à une température de 3oo à 4oo^. A celte température, les azotates d'alumine et de fer se sont depuis longtemps décomposés en donnant des vapeurs d'acide azotique incolore. La silice est devenue complètement insoluble. H. Sainte-Claire-Deville recommande alors de reprendre par une solution bouillante d'azotate d'ammoniaque pour redissoudre la chaux. Mais cela ne suffit pas dans le cas des ciments renfermant de l'acide sulfurique,

car le sulfate de chaux par le chauffage a perdu en grande partie de sa soluhilité. Il faut fondre le résidu avec dix fois son poids d'azotate d'ammoniaque de façon à attaquer le sulfate de chaux et former un sel double plus facilement soluble. Ou laisse refroidir, on ajoute de Teau, cinq fois le poids de l'azotate d'ammoniaque et Ton fait bouillir quelques minutes. On lave à l'eau bouillante et on filtre jusqu'à ce que l'eau de lavage ne précipite plus par Toxalate d'ammoniaque.

Le résidu comprend silice, alumine et fer que l'on pèse ensemble et dont Ton peut faire l'analyse complète par une attaque ultérieure à l'acide fluorhydrique et sulfurique. Après évaporation à sec et reprise par l'eau bouillante acidulée, on a une solution de sulfale de fer et d'alumine que Ton traite par les procédés usuels.

Une fois les résultats de l'analyse chimique obtenus, qu'il s'agisse de la matière crue ou de la matière cuite, on est dans l'usage d'exprimer la eomposition au moyen d'un coefficient numérique appelé par Vicat l'indice d'hydraulicité. Cela a certainement l'avantage de beaucoup raccourcir le langage en permettant de remplacer l'énoncé de toute une analyse par un seul coefficient numérique et l'usage de l'indice d'bydrau-

DOSAGE PONDERAL DU RESIDU ARGILEUX ïyl

licité de Vicat est depuis longtemps devenu très général.

Malgré ce consentement unanime, il est bien probable que Ton devra à très brève échéance renoncer à l'emploi de cet indice.

Vicat distinguait deux indices, l'un rapporté à la chaux exprimait le rapport du poids du résidu argileux calciné à celui de la chaux. C'est celui dont Tusage est le plus répandu. Le second donnait le rapport du poids du résidu argileux calciné au poids du carbonate de chaux.

En Allemagne, on prend généralement le poids de chaux combiné à une parlie de résidu argileux.

En France, dans la fabrication des ciments Portland, l'habitude s'est répandue d'exprimer leur composition par le rapport du poids du résidu argileux à loo parties de matière tolale et, dans quelques cas, on donne le rapport à loo de matières calcinées. Cela fait donc déjà cinq indices différents. L'on devrait pouvoir passer de l'un à l'autre par une simple opération arithmétique à condition que, dans tous les cas, le résidu argileux ait une composition définie pour un même produit. Or, il n'en est pas ainsi puisque le résidu argileux, déterminé sur la matière crue, renferme des matières autres que la silice, Talu-

mine et le fer. Cette distinction dont ne se préoccupait pas Vicat est aujourd'hui devenue indispensable avec la précision plus grande des méthodes d'analyse. 11 y a donc à distinguer l'indice calculé sur le résidu argileux global ou sur le résidu pur. Cela fait alors dix indices différents.

Dans ces derniers temps, on s'est demandé si le fer devait figurer dans l'indice avec l'alumine et quelquefois on le supprime. De même, on a pensé que la magnésie analogue à la chaux devait entrer avec elle au dénominateur. Enfin, la chaux combinée à Facide sulfurique ne semble pas devoir entrer dans le calcul de l'indice puisqu'elle est déjà complètement saturée par un acide fort et parfois on la défalque du dénominateur de l'indice.

Enfin, depuis quelques années, on a commencé, sur la proposition que j'en ai faite, de définir la composition des chaux et ciments, non pas par le rapport des poids des éléments acides et basiques, mais par le rapport du nombre de leurs équivalents. En effet, des poids égaux de silice, d'alumine ou de fer n'exigent pas le même poids de chaux pour se saturer, mais des équivalents égaux des corps acides saturent un même nombre d'équivalents de chaux, soit trois

DOSAGE DE l'ACIDB CARBONIQUE 59

chacun. Pour éviter toute ambiguïté, il est donc indispensable aujourd'hui de supprimer les termes indices, dosages et de donner l'expression développée de la fraction dont la valeur est employée pour définir la composition de la matière*

Dosage de l'acide carbonique. — Dans réchanlillonnage rapide des bancs d'une carrière pour lequel la précision est moi)is nécessaire, Ton se contente souvent de doser l'acide carbonique contenu dans la matière, et de la quantité d'acide carbonique, on conclut la proportion de carbonate de chaux. Par différence, on a le résidu argileux y compris son eau de combinaison.

On peut faire ce dosage pondéralement ou volumétriquement ; le procédé pondéral beauco ip plus précis est le procédé classique consistant à placer, dans une petite fiole tarée, avec quelques gouttes d'eau, i gramme de matière, puis laisser couler de l'acide chlorhydrique étendu de son volume d'eau dans la fiole et enfin chasser, par un courant d'air, à la fin de l'opération, l'acide carbonique remplissant l'appareil. La perte de poids de l'appareil donne la quantité d'acide carbonique dégagée. La petite fiole porte deux tubes à entonnoir renfermant l'un l'acide chlorhydrique, elle est fermée par un bouchon

qui empêche cet acide de descendre pendant la pesée. Le second tube contient du chlorure de calcium pour s'opposer au dégagement de la vapeur d'eau qui pourrait être entraînée avec l'acide carbonique, d'autant plus facilement que la réaction amène une élévation notable de la température du liquide.

On peut,- d'une façon plus rapide, mais peutêtre un peu moins exacte, doser vohcmétriqtiemeîit Tacide carbonique. Les difficultés de cette méthode proviennent, d'une part, de la solubilité de Tacide carbonique dans le liquide où le calcaire a été dissous et, d'autre part, de l'influence de la pression et de la température sur le volume des gaz. La mesure serait absolument rigoureuse si la pression et la température étaient rigoureusement déterminées et si la dissolution était en équilibre de saturation avec l'atmosphère d'acide carbonique au-dessus duquel elle se trouve. Mais la plus légère négligence peut occasionner des écarts notables. De nombreux appareils appelés calcimètres ont été proposés pour ce dosage de l'acide carbonique en volume ; leur principe est variable : tantôt on mesure le volume de l'acide carbonique en le faisant rentrer dans une poche en caoutchouc immergé sous l'eau et en recueillant le volume d'eau déplacé ;

DOSAGE DB l'eAU

le plus souvent, on recueille le gaz sur le mercure dans un tube gradué. On peut encore mesurer l'augmenlalion de pression résultant du dégagement de l'acide carbonique dans une capacilé close. Il faut, dans tous les cas, que le volume et la concentration de la liqueur acide employée restent les mêmes dans toutes les opérations de façon à ce que la quantité d'acide carbonique dissoute reste aussi invariable. On n'a pas besoin de connaître le coefQcient de solubilité de l'acide carbonique; pour faire la correction, il sufGt d'opérer par comparaison avec des poids connus de carbonate de chaux pur.

Dosage de l'eau. — La connaissance exacte de Teau contenue dans une chaux ou un ciment est utile au point de vue de l'étude de son extinction. L'eau existe à différents états dans les chaux et ciments ; au moment de leur fabrication, une partie peut être simplement contenue à l'état d'eau hygrométrique^ celle-là s'en va dès la température ordinaire dans l'air sec; une autre partie se trouve engagée en combinaison avec des aluminates et des silicates de chaux. La majeure partie paraît se dégager aux températures inférieures à i5o°; enfin une dernière portion combinée à la chaux libre ne se dé-

gage qu'au-dessus de 4oo°. On peut se proposer de doser en bloc ou isolément ces différentes quantités d'eau. Enfin on a souvent besoin de déterminer la proportion d'eau hygrométrique renfermée dans les matières crues employées à la fabrication du ciment Portland par broyage à sec. Le broyage, en effet, n'est possible que sur des matières suffisamment sèches.

Nous allons passer successivement en revue les procédés employés pour doser l'eau totale ou les différentes fractions de l'eau précédemment spécifiées.

En ce qui concerne Veau totale, il suffit, si les matières ne renferment pas d'autre produit volatil, de déterminer la perte à la calcination ; c'est de beaucoup le procédé le plus simple, mais ce cas ne se présente pour ainsi dire jamais dans le cas des produits hydrauliques. La chaux absorbe toujours au contact de Fair une certaine quantité d'acide carbonique ; dans les matières naturelles, la totalité de la chaux est ainsi combinée à de l'acide carbonique. On peut cependant déterminer approximativement la proportion d'eau ainsi contenue en chauffant la matière à une température voisine de 45o°, de façon à décomposer certainement tous les hydrates sans décomposer le carbonate de chaux. A cette tem-

DOSAGE DE l'eAU

pérature, en effet, la tension de dissociation de ce corps n^'est que de quelques millimètres de mercure et la proportion de CO^ entraînée peut être considérée comme négligeable. Mais ce procédé de dosage est un peu délicat, car si la température n'est pas rigoureusement déterminée, on arrive à commettre des erreurs graves. Aux températures inférieures, le dégagement de Teau est incomplet, aux températures plus élevées, il se dégage une portion notable de Tacide carbonique ; on a donc, suivant le cas, un dosage trop faible ou un dosage trop fort. Cette méthode ne peut être employée avec succès que dans des laboratoires habitués à des opérations un peu précises. La méthode la plus usuelle pour doser Teau totale est de déterminer la perte totale, à la calcination, comprenant à la fois eau et acide carbonique, et d'en défalquer le poids d'acide carbonique en le déterminant par le procédé pondéral indiqué plus haut. Cette méthode est très précise à condition que Ton ait bien chauffé la matière à une température suffisamment élevée pour dégager d'une façon certaine la totalité de l'acide carbonique, il faut que la matière, dans toutes ses parties, soit portée à une température supérieure à i 000° et que le refroidissement s'effectue dans une atmosphère

exempte d'humidité et d'acide carbonique. Quand on chauffe la matière dans une capsule placée sur un chalumeau à gaz soufflé, il arrive facilement que, tandis que la partie inférieure de la matière portée au blanc est plus chauffée que cela n'est nécessaire, la partie supérieure perdant de la chaleur par rayonnement, reste à une température toujours très inférieure et peut n'être pas complètement décarbonatée.

Cette méthode se trouve en défaut lorsque la matière étudiée renferme d'autres produits volatils que Teau et l'acide carbonique : par exemple, de l'acide sulfurique ou des matières charbonneuses. L'acide sulfurique combiné à la chaux n'est que difficilement chassé par l'action de la chaleur; il est possible cependant au blanc éblouissant, vers i 4oo^, de décomposer partiellement le sulfate de chaux, mais, avec quelques précautions, on évite très facilement de décomposer ce corps, car le plus souvent la difficulté est d'obtenir une température suffisante pour la décarbonatation. Dans le cas des matières crues renfermant de la pyrite de fer, le problème est beaucoup plus compliqué parce que le soufre de cette pyrite s'oxyde à l'air; une partie se dégage dans l'atmosphère à Tétat d'acide sulfureux, tandis que l'autre se combine à la chaux en for-

DOSAGE DE l'eAU

niant du sulfate de chaux et les proportions relatives de ces deux portions du soufre varient avec les conditions de calcination, mais c'est là un cas assez rare qui ne se présente que d'une façon exceptionnelle et seulement dans l'analyse des calcaires servant à la fabrication du ciment. Dans ce cas, du reste, ce n'est pas le dosage total de Teau qui est intéressant mais seulement celui de Teau hygrométrique ; le dosage de cette dernière n'est pas influencé par la présence des pyrites.

La présence du charbon dans les chaux et ciments est assez fréquente quand la marche des fours est irrégulière ; il arrive quelquefois que la proportion de charbon ainsi renfermée dans la chaux ou le ciment dépasse 5 y^. La perte totale à la calcination comprend donc à la fois l'eau, l'acide carbonique et le charbon. Pour déterminer l'eau, il faut défalquer de la perte totale le poids de l'acide carbonique et celui du charbon ; pour doser ce dernier, le plus simple est d'attaquer la chaux par l'acide chlorhydrique concentré et bouillant, laver par décantation pour enlever tous les sels de chaux solubles et une partie de la silice restée en solution colloïdale dans l'acide chlorhydrique concentré, puis traiter le résidu par l'acide fluorhydrique de façon à se débarrasser de la totalité de la silice

gélatineuse. Le résidu ainsi obtenu comprend le charbon et des matières d'aspect sableux, mâchefers et scories inattaquables aux acides ; on dessèche et on pèse, puis on chauffe au rouge vif pour brûler le charbon et la différence donne le poids des matières charbonneuses. Je donnerai ici, comme exemple, l'analyse des matières volatiles contenues dans un ciment de grappier provenant d'une chaux hydraulique de mauvaise qualité et dans la chaux correspondante :

Désignation

Chaux

Grappier

Lorsque Ton se trouve en présence d'un cas complexe semblable et que Ton lient à avoir un dosage exact de Teau, le mieux encore est de faire une analyse organique de la matière, c'est-à-dire de la placer dans un tube en verre chauffé vers 5 ou 6oo% de la soumettre à l'action d'un courant d'oxygène sec et de recueillir Feau et l'acide carbonique formés sur des tubes à acide sulfurique et à potasse. L'augmentation du poids du tube à acide sulfurique donne directement l'eau

DOSAGE DE l'eAU

totale contenue dans la matière; l'augmentation du tube à potasse donne une partie de l^acicle carbonique provenant, soit de l'acide carbonique préexistant dans la matière, soit du charbon qu'elle renferme; ce dernier est brùlé complètement dans cette opération. En faisant alors, en outre, un dosage d'acide carbonique sur la matière avant calcination et un second dosage semblable sur la matière traitée dans le tube à combustion, on a, par la première opération, l'acide carbonique initial de la matière et on a, en faisant la somme de l'acide carbonique resté sur la matière calcinée et de l'acide carbonique absorbé par la potasse, une quantité équivalente au carbone libre et à Facide carbonique préexistants dans la matière ; en défalquant de ce total l'acide carbonique trouvé dans la première opération, on a, par différence, la quantité équivalente en carbone libre.

Le plus souvent les déterminations de l'eau consistent seulement en dosages partiels ; par exemple, dans l'étude de l'extinction de la chaux, il est important de savoir la proportion d'eau hygrométrique ou combinée au silicate à l'exclusion de celle combinée à l'hydrate de chaux. On peut, mais seulement approximativement, faire cette distinction ; on obtiendra l'eau hygromé-

trique en desséchant la matière finement pulvérisée au préalable, aussi bien qu'il s'agisse d'une matière cuite ou d'une matière crue, dans un courant d'air débarrassé avec soin de toute sa vapeur d'eau et de tout son acide carbonique. On obtient plus simplement l'eau hygrométrique, dans le cas des matières crues, en les chauffant après pulvérisation pendant un quart d'heure dans l'étuve à i5o^; la matière doit être réduite en poudre fine et étendue en couches minces, quelques millimètres au plus, sur une feuille de papier ou une assiette de porcelaine. Cette même opération, effectuée sur la chaux, donne à la fois l'eau hygrométrique et celle du silicate. Ce dosage est nécessaire pour l'analyse des pâtes et des calcaires crus afin de pouvoir rapporter la proportion du résidu argileux à une quantité de matière bien déterminée ; elle est utile dans l'élude des chaux parce qu'elle donne la proportion d'eau disponible pour contribuer pendant l'opération du silotage à l'extinction définitive de la chaux libre. Il ne faut pas, d'autre part, au moins dans le cas des matières crues, prolonger plus qu'il n'est nécessaire ce séchage à l'étuve parce que l'on peut obtenir à la longue d'autres réactions qui modifient les pertes de poids total; par exemple, l'oxydation des pyrites et des ma-