MM. A. CHEVALLIER ET E. COTTEREAU

Depuis quelques années , l’attention des médecins et des chimistes a été appelée, d’une manière toute particulière, sur l’existence de certains métaux dans les corps organisés, en dehors de toute condition anormale ou pathologique. Des travaux nombreux ont été entrepris sur cette question, qui intéresse au plus haut point la physiologie et la médecine légale. 11 nous a paru utile de réunir dans un seul cadre tous les faits historiques relatifs à ce sujet important, et nous espérons que nos recherches pourront concourir à fixer sur ce point l’opinion des savants.

cuivre.

Margraff est le premier chimiste qui ait trouvé du cuivre dans une matière organique. Il avait reçu de l Académie royale un sel qu’on prétendait provenir de l’urine de rhinocéros , et l’analyse qu’il en fit démontra que ce produit était formé de sulfate d’alumine et de sulfate de fer cuivreux. Mais en publiant ce résultat dans ses œuvres chimiques (Berlin, 1768 , t. II, p. 179), Margraff fait observer que l’origine du sel en question est fort douteuse.

Vers 1780, Gahn (1) constata la présence du cuivre dans le

(1) J. -P. Frank, Système de police médicale , l. V.

•2 SUR LA PRÉSENCE DES MÉTAUX

résidu obtenu de la combustion du papier (Berzélius , Traité du chalumeau , 1821 , p. 7) ; mais cette découverte ne peut nullement prouver en faveur du cuivre normal, attendu que les papiers et les chiffons qui servent a la fabrication du papier peuvent bien avoir été colorés ou teints avec des sels de cuivre , et fournir de la sorte un papier cuprifère.

Vauquelin , en s’occupant de l’analyse d’une plante, y trouva du cuivre ; mais la présence de ce métal lui parut si extraordinaire qu’il n’y fit pas attention, et négligea d’annoncer ce fait. Plus tard , il en trouva en faisant l’analyse du sang, et comme il s’étaitservi d’un vase en cuivre, il attribua à ce dernier le cuivre qu’il avait trouvé dans le produit de l’incinération.

C’est à Bucholz et au docteur Meissner qu’est véritablement dû l’honneur de la découverte du cuivre dans les matières organiques. Le travail de M. Meissner, inséré dans le quatrième volume des Annales de chimie et de physique , p. 106, nous apprend que ce chimiste a reconnu 1 existence du c-ui\ie dans un grand nombre de végétaux tant indigènes qu exotiques, mais que la quantité en est trop petite pour être évaluée.

Le procédé d’analyse de M. Meissner consistait a laver les cendres avec de l’eau, à les faire bouillir avec de l’acide chlorhydrique, à saturer ensuite la dissolution avec de l’ammoniaque, de manière à n’y laisser qu’un petit excès d’acide, puis à y plonger une lame de fer ou de zinc, qui prend un aspect cuivré au bout de deux ou trois jours.

11 n’est pas étonnant qu’en suivant un pareil procédé la quantité de cuivre n’ait pu être évaluée : car on ne trouve que quelques milligrammes de ce métal par kilogramme de la plante ou des matières végétales. Pour donner le poids de ce cuivre , il convient de le débarrasser des sels qui l’accompagnent, et surtout des sels terreux qui l’empâtent pour ainsi dire *. or le moyen indiqué est loin d atteindre ce but.

En 1828, M. Fourrier, portant la parole pourM. Vauquelin

absent , annonça à 1 Académie des Sciences que M. Sarzeau chimiste, "venait de découvrir du cuivre dans les cendres d’un grand nombre de végétaux.

En 1830, M. Sarzeau publia dans le Journal de Pharmacie un tiavail sur la presence du cuivre dans les végétaux et dans le sang. Voici de quelle manière ce chimiste s’y prenait pour arriver à la détermination de minimes quantités de métal.

Il opérait sur les cendres obtenues de 500 grammes environ, afin d obtenir un poids' de cuivre qu’une bonne balance pût apprécier. Il en faisait une dissolution nitrique qu’il étendait d eau, etqu il précipitait par l ammoniaque en excès. Il laissait déposer le précipité, décantait la liqueur alcaline, et lavait le précipité par une nouvelle eau ammoniacale, puis les liqueurs étaient filtrées et réunies; il y versait quelques gouttes de eyano-ferrure de potassium , et saturait avec précaution au moyen d’un acide faible. Leprussiate de cuivre, qui avait été dissous par l’ammoniaque, se séparait ; il le lavait , et le calcinait dans un creuset de platine; le résidu était traité par l’àcide sulfurique faible, et le sulfate de cuivre ainsi obtenu était additionné d’un excès d’ammoniaque, afin de débarrasser le cuivre des matières étrangères. La liqueur ammoniacale filtrée était réduite sous le plus petit volume possible , par l’évaporation, puis aiguisée un peu fortement par l'acide sulfurique, et mise en contact avec une lame de fer. Après quelques minutes , la partie immergée de celle-ci se couvrait d’une couche serrée de cuivre , que l’excès d’acide détachait en peu d’heures , et que l’on pouvait laver, sécher et peser.

De cette manière, M. Sarzeau obtint les résultats suivants :

SUR LA PRESENCE DES MÉTAUX

Tableau des quantités de cuivre obtenues par M. Sarzeau.

Quantités sur lesquelles

Noms des substances. a roulé 1 opération. Cendres.

Cuivre

obtenu.

Quinquina gris.

Garance desséchée .

Café Martinique (fin vert).

Café bourbon (jaune doré)

Marc de café ...

Froment .

Farine .

Son .

(représentant 256) 519 café entier.

Un accident empêcha la pesée du cuivre , qui paraissait plus considérable que pour la farine.

Fécule pommes de terre . 4 000

M. Sarzeau trouva également du cuivre dans le thé, l’écorce de Malambo , l’avoine, l’orge , le seigle , le sarrazin et le riz ; mais comme il opérait sur des quantités trop faibles de végétaux, il ne put déterminer la quantité de métal.

Voyant le cuivre se rencontrer dans un si grand nombre de végétaux, M. Sarzeau pensa naturellement que les matières animales devaient en contenir ; et , pour s’en assurer , il fit l’analyse du sang de bœuf.

4286 grammes de sang frais furent desséchés à une douce chaleur dans unechaudière en fonte, et laissèrent 799 grammes de matière bien sèche et cassante , qu’on incinéra dans un creuset en terre. Les cendres étaient alcalines et pesaient 26, 7 3 , traitées par l’eau , elles perdirent 20,28 de leur poids, et ces

(1) En 1S32, M. Sarzeau, ayant examiné du pain fait avec de la farine de froment pur, ne put démontrer la présence du cuivre au moyen du chalumeau , quoique cependant le même pain incinéré lui ait donné la réaction du cuivre par voie humide. Ayant de plus additionné ce pain de sulfate de cuivre, et ayant remarqué que celui qui contenait 7^,-3 de sel de cuivre , c’est-à-dire en quantité trop petite pour empoisonner, commençait a donner une réaction sensible au chalumeau, fi crut pouvoir tirer parti de ces expériences pour reconnaître si du pain a été additionne de sulfate de cuivre.

DANS LES ilUKFS ORGANISÉS. 5

sels n’ayant donné aucune trace de cuivre, il fut évident que ce métal n’accompagne pas les sels solubles dans l’eau.

La portion non soluble dans l’eau pesait , après la calcination , 4,65 , et on en retira 0,003 de cuivre. Il faut remarquer que , lors de la calcination du prussiate qui retenait encore des sels ammoniacaux, les vapeurs de ces derniers entraînèrent un peu de cuivre ; car la flamme qui entourait le creuset était colorée en bleu. « Dans tous les cas, ajoute M. Sarzeau, lestoxicologistes appelés à prononcer en matière d’empoisonnement se trouveront avertis de se tenir sur leurs gardes , lorsqu’en examinant des quantités assez fortes de matières animales, ils rencontreront des traces de cuivre ; je dis des traces , car je ne pense pas qu’il existe plus d’un milligramme de cuivre par kilogramme de sang pris froid. »

M. Sarzeau fit en outre remarquer que le cuivre accompagne les phosphates ; en effet , d’après ses expériences , ce métal semble exister à l’état de phosphate dans les matières organiques.

Enfin , l’auteur termina son travail en s’assurant de l’exactitude de son procédé d’analyse, et finit par conclure qu’il n’était pas rigoureux , à cause de la solubilité du prussiate de cuivre et de la non-précipitation par le fer d’une petite quantité de cuivre , lequel, du reste, retient, lui aussi, une petite proportion de fer.

En 1832, Pierre Peretti , professeur de chimie et de pharmacie au grand Collège de Rome, publia un travail sur la présence du cuivre dans les vins. Dans son ouvrage, l’auteur fait connaître les moyens à l’aide desquels il est parvenu à découvrir ce métal , et à distinguer lorsqu’il y existe naturellement ou lorsqu’il y a été introduit. Mais il nous semble inutile d’en donner un résumé. Nous rappellerons seulement ici que M. Peretti traitait ses vins par le charbon animal, et que cette manipulation, ainsique l’a démontré l’un de nous, M. Chevallier (, Journ . de chim . médic . , 1845, p. 75; et 1846, p. 305) .

SUR LA PRESENCE DES MÉTAUX

entraîne certains métaux, et notamment le cuivre; d’où il suit que les résultats du professeur italien doivent être inexacts.

En 1833 , M. Boutigny , pharmacien à Évreux , publia un mémoire ayant pour titre : De la présence du cuivre dans le blé et dans un grand nombre d’autres substances. Les conclusions de son travail sont les suivantes :

1° Les aliments o q boissons préparés dans des vases de cuivre contiennent presque toujours des quantités plus ou moins grandes de ce métal ; ce qui fait désirer qu’il puisse être remplacé dans les usages culinaires (1), etc.;

2° Le vin , le cidre et le blé recèlent quelquefois des atomes de ce métal , mais seulement lorsque le sol dans lequel croissent les pommiers, la vigne et le blé en contient ; ce qui permet d’affirmer que la présence du cuivre dans les végétaux n’est point le résultat de l’acte de la végétation, mais bien de l’absorption ;

3° La découverte de petites quantités de cuivre dans les aliments ou boissons soulève une question de médecine légale qui nécessite de nouvelles recherches, et qui doit en attendant rendre les experts très circonspects dans les cas d’empoisonnements par le cuivre.

Le procédé d’analyse employé par M. Boutigny dans la recherche du cuivre consistait à suspendre à l’aide d’un cheveu la moitié d’une aiguille fine au milieu du liquide , préalablement acidulé par l’acide sulfurique (6 gouttes d’acide sulfurique pur a 65 degrés pour 250 grammes de liquide). L’ap-

(1) Déjà Marquer, MargralT, avaient reproché au cuivre ses inconvénients. Par un décret du Collège de santé de Suède , le cuivre a été proscrit des cuisines; et il a été fait défense de l’employer à des ustensiles de cuisine ou à préparer des aliments. On sait cependant que le cuivre est très abondant en Suède , et qu’il fait une des principales richesses de ce royaume.

M. Lenoir, dans le temps qu’il présidait à la police, a fait cesser en France l’usage, contracté par les laitières et les fruitières, d’employer des vases en cuivre pour tenir leur lait.

dans les corps organises. 7

pareil , étant ainsi disposé , était placé sous une cloche , et abandonné à lui-même dans un lieu isolé. Aussitôt que l’aiguille est plongée dans le liquide , l’action commence sans doute, mais elle n’est point encore sensible ; ce n’est qu’après 6, 8, 12 et quelquefois 24 heures, suivant l’état de l’atmosphère et la nature du liquide , que l’aiguille perd son éclat métallique. C’est ordinairement par la tête que ce changement commence ; puis il a lieu successivement pour les autres parties , et se termine par la base. En suivant attentivement cette opération , on voit qu’il arrive un moment où la moitié supérieure de l’aiguille est terne , tandis que l’autre moitié brille encore de son éclat métallique ; puis l’on aperçoit des bulles qui recouvrent l’aiguille; elles grossissent, et lorsqu’elles ont acquis un certain volume , elles se détachent , et viennent crever à la surface du liquide.

Après un , deux et quelquefois trois jours , le dégagement cesse à la surface du barreau pour continuer par la partie inférieure ; phénomène curieux qui n’a lieu que dans les liquides qui contiennent une quantité notable de cuivre, et que l’on peut attribuer à deux causes qui agissent peut-être simultanément : l’électricité et le cuivrage de l’acier.

En 1837, M. Bouchardat (Ann. d'hyg . , t. XVII, p. 358) annonça la présence du cuivre dans les moules, et termine sa note par ce passage :

« Il résulte de nos expériences que les moules peuvent naturellement contenir une quantité de cuivre assez grande pour empoisonner (l). »

Dans son travail , M. Bouchardat attribue la présence de ce cuivre à ce que les moules avaient été recueillies sur le doublage des vaisseaux , et il fait dépendre de ce métal 1 action vénéneuse de ces mollusques. Cette opinion a été combattue

(1) L’un de nous (M. Chevallier) a examiné des moules récoltées sur des bois dans les ports de Dieppe etd’Ostende, et ces moules ne lui ont pas fourni de cuivre.

8 SUR LÀ PRÉSENCE DES METAUX

par M. Orfila ( Toxicol. , t. II, p. 42), qui s’exprime de la manière suivante :

« Quant aux préparations cuivreuses, comment concevoir leur introduction dans le corps de ces mollusques? Sans doute après leur dissolution dans l’eau ; or, les analyses des eaux de la mer , faites dans différents lieux , n’y ont jamais démontré un atome de cuivre ; d’ailleurs ces animaux ne seraientils pas tués par l’ingestion d’une préparation cuivreuse (1)? »

Le procédé d’analyse employé par M. Bouchardat était celui de M. Sarzeau.

Le 19 avril 1838, M. Devergie , nommé expert avec MM. Orfila et Ollivier (d’Angers), procéda à l’analyse du

canal digestif d’une dame L . . et ils retirèrent des cendres

de ce canal une certaine quantité de cuivre.

Le 2 août suivant, pareille opération ayant porté sur le tube intestinal du sieur R*** , M. Devergie obtint encore du cuivre des cendres.

Cette coïncidence frappa ce toxicologiste , et comme il s’occupait alors, avec 0. Hervy, de recherches sur les cendres de l’estomac et des intestins , leur attention fut naturellement appelée sur la présence de ce métal , et ils reconnurent bientôt que dans tous les cas on obtenait une proportion notable de cuivre. Des circonstances particulières ne leur ayant pas permis de poursuivre leurs recherches en commun, M. Devergie seul continua ces investigations , et il ne tarda pas à retirer du cuivre de tous les organes et même du sang.

M. Devergie eut également l’occasion de remarquer, en analysant les différentes parties d’individus ayant succombé à des maladies saturnines , que la quantité de cuivre était excessivement diminuée au fur et à mesure que la proportion de plomb y augmentait, et que dans ces cas les matières fé-

(1) De l’eau de mer puisée à Fécamp a été analysée , et n’a fourni aucune trace de plomb ni de cuivre , quoique l’on ait opéré sur 5 litres de liquide.

cales étaient bien plus riches en cuivre. Le traitement suivi contre ces maladies occasionnerait-il donc le départ du cuivre?

Voici de quelle manière M. Devergie s’y prenait pour constater la présence du cuivre :

Après avoir desséché dans une capsule de porcelaine la matière animale, on y mettait le feu pour la réduire en charbon, que l’on calcinait dans un creuset de porcelaine aune température rouge-cerise; puis on lavait le charbon à plusieurs reprises avec de l’eau distillée, afin d’avoir une incinération facile et complète. On reprenait les cendres par l’eau d’abord pour dissoudre les sels solubles, puis par l’acide chlorhydrique ; on évaporait la majeure partie de l’acide employé , puis on traitait par l’eau. On faisait passer dans la solution aqueuse très légèrement acide un courant d’hydrogène sulfuré; il se formait un précipité chocolat ou presque noir de cuivre et de plomb.

On laissait déposer ce précipité, on le rassemblait dans une petite capsule de porcelaine avec un peu d’eau , on y ajoutait quelques gouttes d’eau régale. Le soufre du sulfure était transformé en acide sulfurique. On évaporait la liqueur presque à siccité, afin de volatiliser l’excès d’acide; on reprenait par une petite quantité d’eau, on en précipitait le plomb au moyen de l’acide sulfurique (1), et le cuivre restait dans la liqueur.

On peut aussi réduire le cuivre par le fer , quand il est encore à l’état de sulfure.

C’est en agissant ainsique M. Devergie a pu déterminer les quantités de cuivre qu’il a isolées des organes à divers âges de la vie, à l’état sain comme à l’état morbide, et dont le tableau ci-joint exprime la pondération.

(1) Le plomb se trouve précipité par ce seul fait que les sulfures ont été traités par l’eau régale , qui a converti le soufre en acide sulfurique , lequel s’est combiné avec l'oxyde de plomb pour former un sulfate insoluble.

SUK LA PRÉSENCE DES MÉTAUX

Enfant nouveau-né.

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Canal intestinal .