CHAPITRE VI

Essais sur le dosage et la distillation fractionnée de la pyridine.

Pour effectuer le dosage de la pyridine en solution aqueuse, il existe une méthode pondérale très exacte publiée par M. Maurice François en 1903 dans le Journal de pharmacie et de chimie; elle consiste à doser la pyridine à l’état de chloraurate CH$Az.HCI.AuC, obtenu en précipitant une solution aqueuse et chlorhydrique de pyridine par un excès de chlorure d’or. Cette méthode, très praticable quand on a peu de dosages à faire, est d’une exécution beaucoup trop longue lorsqu'on est obligé, comme nous, d'en effectuer toute une série. C’est pourquoi, voulant étudier la distillation fractionnée de la pyridine, nous avons été conduit à chercher un procédé volumétrique rapide pour doser ce produit. Nous avons d’abord pensé que nous pourrions arriver à ce résultat en employant la méthode alcalimétrique. Mais tous les indicateurs par nous essayés : phtaléine, résazurine, lakmoïde, tournesol, bleu soluble, etc., ne nous fournirent aucun résultat, sauf peut-être la cochenille et l’hélianthine, indiquée par Astruc. Toutefois, ces deux derniers réactifs présentent, à notre avis, le grave inconvénient de donner, en présence de la pyridine, des virages progressifs, comparables à ceux présentés par le réactif de Tôpfer; la fin de la réaction se trouve ainsi mal définie et, suivant l’opérateur, les doses de pyridine trou-

HE vées dans une même solution peuvent être très notablement différentes. Nous avons alors pensé à chercher une méthode plus exacte. M. Denigès nous a donné deux idées pouvant peut-être nous conduire à la solution de ce problème. La première consistait à tenter l'oxydation manganique de la pyridine, la seconde à voir si on ne pourrait tirer aucun parti de l’action du brome sur cette même base. Nous avons alors dirigé nos essais dans ce sens, et voici les résultats auxquels nous sommes arrivé, en nous servant de la pyridine pure exempte d’ammoniaque et d’homologues supérieurs.

Oxydalion manganique. — Le permanganate de potasse oxyde la pyridine en milieu alcalin; la réduction du réactif aboutit en même temps à la formation de MnO et de produits d’oxydation inférieurs du manganèse. On pouvait alors songer à employer une méthode par reste, comme pour l’acide arsénieux en milieu acide. Mais, avec la pyridine, la réaction n'étant ässez rapide qu’à chaud, une grosse partie du corps à doser se perd par volatilisation, et il faut complètement renoncer à employer un tel procédé, à moins d'opérer en vase clos, ce qui est une sérieuse complication.

Dosage par le brome. — Lorsqu'on verse de l’eau de brome dans une solution de pyridine, on constate la formation d’un précipité jaunâtre qui se dissout immédiatement; puis, les affusions bromées continuant, il vient un moment où le précipité formé ne se dissout plus que très lentement; enfin, il demeure permanent. Comme les dernières parties de précipité, formées avant ce point, ne se dissolvent pas instantanément, il nous à été impossible de prendre ce terme ultime pour indiquer la fin de la réaction; nous avons choisi, pour nous arrêter, le point où le précipité semble ne plus se dissoudre et reste bien visible sous l'aspect d’un louche colloïdal au moins pendant dix secondes. Ensuite, nous avons cherché si, en nous arrêtant à ce terme, les volumes d’eau de brome employés étaient proportionnels aux quantités de pyridine mises en œuvre. Pour opérer, nous nous sommes toujours servi d’eau

de brome N/20 (4 grammes p. 1000) exactement titrée par la méthode arsénimétrique de Gay-Lussac, et nous avons fait tous nos dosages à la température du laboratoire, c’est-à-dire entre 15° et 18° (1). Nous avons constaté les faits suivants :

19 Les quantités de brome employées sont proportionnelles aux doses de pyridine, lorsque ces dernières augmentent proportionnellement avec les volumes de solution de pyridine mis en œuvre.

On pourra s’en rendre compte par la série d’expériences suivante :

Quantités de solution

à 1 gr. p. 100 de pyridine. Br N/20 D centimètres eubes.. 147,0, 2 2r 907 10 — NA ie pe ere URL 20 Se MR CR ET EE 7 PRET SO 10 8 30 — SG US Te SE PP 16 2 40 — & eo Se PIE UOTE A Ian

2 Les quantilés de brome employées ne sont pas proportionnelles aux doses de pyridine lorsque ces dernières n'augmenlent pas proportionnellement avec les volumes de solution de pyridine mis en œuvre.

En effet, prenons, par exemple, 10 centimètres cubes de la même solution de pyridine que plus haut, ajoutons-y 10 centimètres cubes, 20 centimètres cubes, puis 30 centimètres cubes d’eau, de façon à faire varier les volumes mis en expérience, sans changer la quantité de pyridine contenue dans la prise d’essai, nous aurons les résultats suivants :

Quantités de solution Quantités d’eau à 1 gr. p. 100 de pyridine. ajoutées. Br. N/20 10 centimètres cubes . . O0 centimètres cubes . . 303 10 — ne LO — HEURE 10 — A2 LOÛ — RE OT 10 — ne 90 — sarm40:8

() Il est bon, en effet, de toujours effectuer les dosages dans les environs de 15: à une température supérieure, le coefficient de solubilité du précipité qui tend à se former est augmenté et les résultats obtenus sont alors trop forts.

LUS 3° Il existe une relation étroite entre les quantités de brome

employées et les doses de pyridine mise en œuvre quand on opère toujours sur le même volume de solution.

Exemple : à Quantités de solution Quantités d’eau ajoutées à 1 gr. p. 100 de pyridine. pour faire 10 cc. Br. N/20 Deob AE AUS VAR PR AR 9007 SAC E RFOA ER STRES RPM PER ur E 3 6 TD D IR ER SRE 2, LD NOT FRA RENE 4 6 10 RL MU DER NT RTE o 4

Comme on le voit aisément, les doses de pyridine sont entre elles comme les nombres 1, 2, 3, 4, et, de leur côté, les quantités de solution bromée progressent suivant me raison arithmétique. Il est d’ailleurs facile, en portant en abscisses

RE A0cc

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9 ce

Nombre de centimètres cubes d’eau bromée.

DosEs EN potps.

les quantités de pyridine et en ordonnées les volumes d’eau bromée, d'établir une courbe permettant de trouver de suite le résultat d’un dosage. C’est ce que nous avons fait. Or, ainsi

de la forme : x — ay + constante, cette courbe se confond avec une ligne droite. Celle qui est figurée ci-contre a été obtenue en opérant toujours sur un volume de 20 centimètres cubes de solution et avec des doses de pyridine variant de 08"10 à 1 gramme p. 100.

Nous avons ainsi établi les droites qu’on obtient en opérant avec les doses indiquées sur des volumes de 10, 20, 30, 40, 50 centimètres cubes, et nous avons été conduit à adopter les formules suivantes, donnant directement la dose æ p. 100 de pyridine contenue dans la solution essayée en fonction de la quantitée n d’eau de brome N/20 employée :

ps | 10 centimètres cubes, on a. . . .. jp . — 0,50 T ‘S 3 | 20 = Éoen x = 0,40 se | 10 D n 2 ( 30 SN, a = 0,39 & 116 . 10 n =