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PEN AMYIES ET ME in CH°?.C6H5.

LA TORTUE MER eee. CH?2.CSH "1.

A'GIde CAPrOIQUE MT ete. CH2.CO?H.

L'étude optique de plusieurs de ces composés a été faite par MM. Erlenmeyer et Hell, Just, Le Bel, Pierre et Puchot, Plimpton, Riban et Wurtz. J'ai préparé ou étudié à nouveau quelques-uns d'entre eux, ainsi que ceux dont le pouvoir rotatoiren’avait pas été mesuré, et j’ai constaté que les quarante-trois dérives am) liques ci-dessus sont polarimétriquement de méme signe que le chlorure d’amyle, soit dextrogyres. C’est une vérification importante de la première loi du pouvoir rotatoire.

Données expérimentales.

Le point de départ pour la préparation des dérivés amyliques actifs est l’alcool amylique de fermentation, que l’on peut regarder comme un mélange formé essentiellement

d'alcool isoamylique (CH? }? CH. CH? CH?2OH et d'alcool . GHE H :

amylique actif nr CHR lévogyre (!).

Deux méthodes ont été proposées pour séparer ces denx corps. La première, due à M. Pasteur (?), consiste à traiter le mélange par l’acide sulfurique. Les deux acides amylsulfuriques formés donnent des sels de baryum de solubilités différentes, de sorte que, par des cristallisations successives, on parvient à opérer une séparation partielle du corps actif et de Pinactif.

La seconde méthode, proposée par M. Le Bel, consiste à

(*) Lorsqu'on suppose les masses des substituants concentrées aux sommets du tétraëdre, cet alcool devrait être dextrogyre si son chlorure est dextrogyre. On verra plus loin qu’il y a là une action de distance, non négligeable, ainsi que pour l’amylamine et l’aldéhyde valérique aclives.

(:) Pasteur, Comptes rendus, &. XLT, p. 296.

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diriger un courant de gaz chlorhydrique sec dans le mélange des deux alcools.

L'alcool isoamylique s’éthérifie plus rapidement que le dérivé actif, de sorte que, par un traitement prolongé et après distillation, on obtient un produit relativement riche en corps actif. C’est ainsi que M. Le Bel a obtenu l'alcool amylique, le plus actif qui ait jamais été préparé.

Cependant rien ne prouve que l’on obtienne de cette façon un produit pur, fait sur lequel M. Plimpton a, du reste, insisié.

C’est pour cette raïson que j'ai renoncé à purifier l'alcool amylique par l’un ou l’autre de ces procédés, d’autant plus que, pour les recherches que j'avais à faire, le signe du pouvoir rolatoire était pour moi le point important à connaître.

Je me suis done simplement servi d'alcool amylique ordinaire aeuf dont les divers échantillons donnaient au po-

larimètre une déviation Xp = —2°30", à —2°10".

Chlorure, bromure et iodure d'amyle. — M. Le Bel () a préparé ces trois corps avec l'alcool amylique actif puri- {ié. Il a trouvé les nombres suivants :

Chlorure d'amyles ee ap =+ 1° 6’ Bromure diemyle "nee ren ap = + 4°2{' lodurerdiam ile rer "ere Op SD0l

Antérieurement, M. Riban (2) avait annoncé que le chlorure était lévogyre, ce que M. Le Bel a attribué à la présence d'alcool amylique, facile à éloigner par un traitement à l'acide sulfurique. J'ai eu l’occasion de vérifier cette observation et de constater que le chlorure d’amyle

préparé, soit au moyen du chlorure de phosphore, soit par

G) Le Brr, Bull Soc chim., scsérie, t'XAW; p.515: 1876: CR IBAN BUTS OC ORim. (2), NN pi:

éthérification avec l'acide chlorhydrique, contient toujours une petite quantité d'alcool amylique.

C'est ainsi qu'un produit bien rectifié, qui donnait au polarimètre une déviation de + o°8/ pour 20°, tournait de + 0247! pour 20°" après avoir été traité par Pacidesulfurique, lavé et distillé.

Cyanure d'amyle et acide caproïque. — Ces deux corps ont été préparés par Wurtz(!) au moyen du chlorure d’amyle actif.

Cyanure d'amyles 2... ŒR — + T0!

ACide Caproique. GR 00901 Mercaptan amylique. — Je disposais d'une petite quan-

üté de ce produit provenantde la fabrique T.Schuchardt ; point d’ébuilition : 1 20°.

Une solution préparée avec 78", 29 de substance diluée à 6° dans le benzène donnait une déviation de + o° 21’, pour 50°”. D'où l’on déduit [oc Leo

Sulfocyanate d'amyle. — Échantillon de même prove-, nance ; point d’ébullition : 196°-198°.

Une solution préparée avec 35%',09 de substance diluée à bo dans l’acétone donnait une déviation de + 1°,2’ pour somiD'oulrih es ri 07

Éthers am) liques. — Ces éthers ont été préparés cn dissolvant le sodium à froid dans un excès d'alcool amylique (1 partie de sodium pour 40 parties d'alcool), en ajoutant à cette solution d’amylate de sodium la quantité calculée

de chlorure de bromure ou d'iodure alcoolique (3 CHB, Bi C2 I? CI CH? C6 H5),

et en chauffant ensuite légèrement le mélange. On reprend ensuite par l’eau, qui dissout le sel de soude (Na CI, NaBr,Nal); on sèche et on distille.

(:) Wurrz, Annales de Chimie et de Physique, 5° série, t. LI, p. 518.

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Oxyde de méthylamyle.— Point d'ébullition : 90°-05°; Ep — 17 OTIe

Oxyde d’éthylamyle.— Point d’ébullition: 110°-171°; dp — + 0212"

La séparation complète de l’alcool amylique par disuillation fractionnée est très difficile à effectuer. Après avoir répété l’opération plusieurs fois avec un appareil Le Bel- Henninger à cinq boules, le liquide était encore très faiblement lévogyre.

Ce n’estque par un traitement à froid par l'acide sulfurique (qui dissout l'alcool amylique, en décomposant une certaine quantité d'éther) que je suis parvenu à obtenir le produit donnant au polarimètre la déviation ci-dessus.

Oxyde de benzylamyle. — Point d'ébullition : 232°- 23305 Up — + 0109.

Un échantillon d'oxyde de benzylamyle préparé au laboratoire de M. Barbier à Lyon a donné : point d’ébullition : 228°-232°; ap — + 1°0/.

Oxyde d'amyle. — L'échantillon que j'ai examiné provient également du laboratoire de M. Barbier, qui a bien voulu me laisser examiner divers produits amyliques de sa collection Je tiens à lui en exprimer ici toute ma reconnaissance.

Point d’ébullition : 169°-151°; ap = + 0°22/.

L’éther amylique a déjà été mentionné comme dextro-

gyre (1).

L’oxyde d’amyle actif est caractérisé par deux carbones asymétriques.

Ces deux atomes présentent la même dissymétrie. Donc leurs effets optiques doivent s'ajouter de même que pour l'acide tartrique.

Le fait est du reste évident si l'on admet, comme je l’ai

(*) Dictionnaire de Wurtz, premier supplément, p. 132,

DISSY MÉTRIE MOLÉCULAIRE. 41

supposé, que la dissymétrie du carbone dépend avant tout des quatre masses substituantes. Dans ce cas, l’un quel-

Fig. 19 8: .