INTRODUCTION
En cherchant de nouvelles relations entre les coefficients de l’équation des fluides et certaines constantes physiques et chimiques, J'ai été amené à déduire trois nouvelles méthodes pour la détermination du poids moléculaire au point critique.
À l’exception des cas où les corps se trouvent à l’état de vapeur ou de dissolations étendues, nous n'avons aucune donnée précise sur la grandeur relative des molécules sous d’autres états : solide, liquide et critique.
Les seules considérations qui aient été développées dans ce sens sont dues à M. Eotvos (!), auquel on doit une relation entre la tension superficielle des liquides et le poids moléculaire.
Les théories de M. Van der Waals (?) sur la continuité des états liquides et gazeux rendent très probable l’hypo-
(:) Eorvos, Wied. Ann., t. XXVII, p. 452; 1886. Voir une analyse de ce travail : OsrwaLp, Lehrbuch der allgemeinen Chemie, 2° édition, MA D M CM Heu
(2) Van per Waazs, Die Continuitäüt. Leipzig; 1887.
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thèse d’après laquelle la grandeur moléculaire resterait en général la même à l’état de vapeur et à l’état liquide. Bien que cette hypothèse n’ait pas été exprimée d’une façon formelle, elle estimplicitement contenue dans les données du problème, et quelques principes établis par le savant hollandais dans sa « Théorie des états correspondants » semblent déjà fournir les moyens de la vérifier (*).
Cependant, si l’on regarde les choses de près, on ne tarde pas à reconnaitre que ces principes supposent,en outre,que la grandeur moléculaire est encore la même au point critique. La difficulté se trouve ainsi reculée.
Pour procéder logiquement, il faut done commencer par étudier avec soin ce qui se passe au point critique. La molécule conserve-t-elle bien dans cet état le même poids qu'à l’état de vapeur? Telle est d’abord Ja question qu'il faut résoudre pour aborder utilement le problème de la grandeur moléculaire à l’état liquide, au moyen de considérations empruntées à la théorie des états correspondants.
On verra par la suite de ce travail que j’apporte trois solutions nouvelles à cette question encore douteuse du poids moléculaire au point critique. Ces trois solutions supposent la connaissance des données d'expérience ci-après:
1° Ou la valeur du coefficient critique seul, soit le rapport de la température critique absolue à la pression eritique, tel qu’il est donné par l'expérience; 2° ou ce même coefficient et la refraction spécifique; 3° ou ce même coefficient et la densité critique.
De là la terminologie suivante adoptée pour désigner ces trois méthodes :
1° Méthode du coefficient critique et de la réfraction spécifique.
(*) Indépendamment du Mémoire original, voir une analyse sommaire de cette théorie: Bulletin des séances de la Société de Physique, p. 32 et suivantes, 1890; et Archives Sc. Phys. Nat. de Genève 3° série, t. XXII, p. 555; 1880.
2° Méthode du coefficient critique.
3° Méthode du coefficient critique et de la densité critique.
Le coefficient critique étant une constante commune à toutes ces méthodes, il convient de donner d’abord quelques détails à son sujet, après quoi, chacune de ces méthodes sera examinée séparément, ainsi queles applications auxquelles elles conduisent et les cas particuliers auxquels elles donnent lieu (!).
J'ai proposé d'appeler coefficient critique, le rapport de la température critique absolue à la pression critique exprimée en atmosphères.
Soit donc Ü la température critique et + la pression critique, le coefficient critique x sera par définition
ou, en désignant par @ la température critique absolue 273 +,
Quelques auteurs avaient pensé que ce rapport devait être Le même pour tous les corps. Cette hypothèse, qui était fondée sur un petit nombre d'observations, s’est trouvée iufirmée à la suite des belles expériences de MM. Vincent et Chappuis. Ces deux savants ayant déterminé les constantes critiques de corps organiques homologues ont en
(*) Une partie de ces résultats a déjà été publiée dans les Recueils suivants : Comptes rendus, t. OX, p. 141 et 1198, 1890; Bulletin de la Société chimique, 3° série, t. IT, p.511; Arch. Sc. Phys. Nat. Genève, 3° série, t. XXIIT, p. 197; Ann. de Chim. et de Phys., 6° série, t. XXI, p. 206 et 211; 1800.
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effet reconnu que le coefficient critique augmente avec la complexité de la molécule,
On verra plus loin que je suis arrivé à démontrer que le coefficient critique est caractérisé par les deux propriétés suivantes :
° Le coefficient critique est très approximatlivement proportionnel à la réfraction moléculaire.
2° Le coefficient critique d’un composé est très approæimativement égal à une somme de coefficients atomiques spéciaux que j'ai désignés : coefficients atomiques criliques. *
Je me borne, pour le moment, à signaler ces deux propriétés fondamentales, sur lesquelles je reviendrai avec tous les détails nécessaires, et j'en viens à quelques remarques relatives à la détermination expérimentale du coefficient crilique.
Les méthodes employées pour déterminer les constantes critiques ayant élé minutieusement décrites par les auteurs qui ont traité ces questions, Je laïsserai ce point de côté pour ne m'occuper que du degré d’exactitude des résultats obtenus.
Cette exactitude laisse malheureusement encore à désirer. La simple inspection des nombres consignés dans le Tableau [, où se trouvent réunies les valeurs de constantes critiques déterminées par des observateurs différents, montre :
1° Que les températures critiques sont en général beaucoup mieux déterminées que les pressions critiques;
2° Qu'en ce qui concerne le coefficient critique on ne peut répondre de la première décimale et que des déterminations d’observateurs différents ne concordent en moyenne qu’à 10 pour 100 près.
