III, — MÉTHODE DU COEFFICIENT CRITIQUE

La première méthode qui vient d’être décrite suppose la connaissance du coefficient critique et de la réfraction spécifique. Je vais démontrer que la première de ces constantes est suffisante, à elle seule, pour fixer la grandeur moléculaire au point critique.

En effet, la proportionnalité entre le coefficient critique er la réfraction moléculaire étant démontrée, toutes les observations faites au sujet de la seconde de ces constantes devront nécessairement s'appliquer aussi à la première.

Or on sait, par des travaux qui ont déjà été mentionnés, que la réfraction moléculaire peut être calculée a priori au moyen de certains coefficients atomiques donnés. Ces coefficients atomiques de réfraction conservent la même valeur pour des corps de constitution analogue. Lorsqu'on passe à des séries très différentes, ces coefficients ne changent pas beaucoup; on peut donc leur attribuer des valeurs moyennes telles qu’on retrouve en général à peu de chose près, par une sommation, la réfraction moléculaire donnée par l’expérience (!).

Il est dès lors évident que si l’on divise, par la constante 1,8 trouvée précédemment, les coefficients atomiques de réfraction, on doit obtenir de nouveaux coefficients, que j'appelle coeficients atomiques critiques, au moyen desquels on pourra déterminer d'avance le coefficient critique d’un corps de formule donnée, tout au moins d’une manière approchée, On est ainsi amené à formuler la règle suivante :

Le coefficient critique d’un corps est très approximauvement égal à la somme des coefjicients critiques des

(*) Voir sur cette question les derniers travaux de M. BRUHL, Zeitsch. f. physik. Chemie, t. VIXL, p. r et 140.

atomes qui consliluent sa molécule. Cette somme doit étre augmentée, dans certains cas, de coefficients dépendant de la nature des liaisons des atomes entre eux.

On trouvera dans le Tableau VI les valeurs de ces coefficients, obtenues en divisant par 1,8 les coefficients de réfraction déterminés par M. Landolt et M. Brühl.

TagLeau VI.

Coeflicients atomiques critiques.

PotrEunRatome de carbone Ge Me ne 7. ns » DAC CITE | MERS TS Cee O0 07 » » d’oxygène simplement lié [O'];.. o,87 - » d'oxygène doublement lié[O":.. +,27 » >) nderchlone ICE" Fer set 2,66 » » d’azote simplement lié [ Az']4.... 1,60 » » d'azote triplement lié [Az]... 86 » DR dEphosphorePl(:e.- "nr ne SO) » ME Oo conne ou se 6,31 Poureunetlhaison éthylénique [IR PE CE CREER 0,88 » » acétylénique [= ]4...... eos OC

Remarques.— 1° La valeur 2,66 pour le chlore diffère de 3,27, nombre que j'ai indiqué précédemment. J'ai constaté, en effet, que les coefficients critiques déduits de l'expérience s'accordent beaucoup mieux avec la valeur 2,66. Ce fait doit être en relation avec le grand pouvoir dispersif du chlore mis en évidence par les travaux de M. Gladstone (1) et tout particulièrement de M. Brühl (2). Il doit probablement en être de même avec le brome; c’est pourquoi j'ai jugé inutile de reproduire le coefficient atomique critique du brome, que J'avais indiqué précédemment.

2° Le coefficient atomique de l’étain est déduit de la valeur du coefficient critique du tétrachlorure d’étain par soustraction de quatre fois la valeur du chlore.

3° Le coefficient de l’azote triplement lié a été déduit de la valeur expérimentale pour le cyanogène 6,43, par soustraction

(*) GLADSTONE, Jahresberichte der Chemie, p. 298; 1886. (2) Brüuz, Zeitsch. f. physik. Chemie, t. VIL, p. 140; 1897.

110 P.-A. GUYE.

du double coefficient du carbone : 2,70. La différence 3,73, divisée par 2, a été regardée comme représentant le coefficient critique de l'azote triplement lié.

4 Le coefficient du phosphore est déduit de la réfraction spécifique du gaz hydrogène phosphoré PH.

5° On a provisoirement laissé de côté les coefficients atomiques du fluor et du soufre, dont on ne peut encore fixer la valeur sur un assez grand nombre de mesures rigoureuses.

Au moyen de ces coefficients, on peut donc calculer la valeur approchée du coefficient critique d’un composé dont on connaît la formule moléculaire, et inversement.

Une simple: comparaison entre la valeur observée et la valeur calculée du coefjicient critique permet de fixer la grandeur moléculaire au point critique.

Exemples de calculs :

1° Coefficient critique de l’acétate d’éthyle CH3.CO2C?2H5,

POuUTAlOMENCR PCR EC CARTE 3,40 DONC 15 RSS SE oc 4,56 !

ES TT ee eue 0,87 Do DÉS TEtE 22. 1,27 12,10 L'expérience a donné 12,0 et 12,7.

2° Coefficient critique de l’acétylène CH = CH,