IV. — CAS DES MÉLANGES

La proportionnalité reconnue entre le coefficient critique et la réfraction moléculaire conduit très simplement, — nous l’avons vu, — à la notion des coefficients atomiques critiques.

En raison mème de cette proportionnalité, il est vraisemblable d'admettre que les lois qui déterminent la réfraction moléculaire moyenne d’un mélange doivent s’appliquer au coeflicient critique de ce mélange.

Or on sait que, M4R,, M3R:, M3R3, -.. étant les réfractions moléculaires de plusieurs corps formant uu

mélange à raison de n2,, %:, n3, ... molécules de chacun

COEFFICIENT CRITIQUE. 119 1 2 . ,’ Q 2 d'eux, la réfraction moléculaire moyenne est donnée par

l’expression

nñn: M; R; + No Mo Ro + n3 M3 R3+ 16 NE To + N3k .

De telle sorte que, x,, 42, %3, ... étant les coefficients critiques de ces mêmes corps, mélangés dans les mêmes proportions, le coefficient critique du mélange sera égal à

Ni + No Lo + Na ka + ...

een Er LOS 5 0 00

En d’autres termes, le coefficient critique d’un mélange formé de plusieurs molécules de corps différents est très approximativement égal au coefficient critique moyen du mélange moléculaire.

Pour le cas particulier où deux corps sont en présence, à raison d’une molécule de chacun d’eux, le coefficient

Ki + %2

critique du mélange serait + Mais, si les deux corps

sont susceptibles de se combiner molécule à molécule dans les conditions de température et de pression qui caractérisent le point critique, le coeflicient critique serait alors très approximativement égal à x,+%x,, et cela en vertu de la loi de sommation des coefficients atomiques critiques.

On voit donc que la valeur du coeflicient critique d’un mélange doit fournir un moyen de constater si un corps reste identique à lui-même au point critique. Car, si 1 molécule d’un composé se décompose en 2, 3, ..., n molécules, la détermination expérimentale du coefficient critique conduira à une valeur qui sera 2, 3, ..., n fois plus petite que celles qu’on peut calculer par les coefficients atomiques critiques. Au contraire, si 2, 3,..., n molécules d’un corps se condensent au point critique en une molécule d’un produit de polymérisation, le coefficient

120 P.-A, GUYE.

critique déterminé par l'expérience sera 2, 3, ..., n fois plus grand que celui de la molécule primitive calculé au moyen des coefficients atomiques critiques.

Lors done que la valeur du coeflicient critique d'un corps, donnée par l'expérience, s’écarte de la valeur calculée au point que la différence entre ces deux valeurs ne puisse plus être comprise dans les limites des erreurs d'observations (en moyenne 10 pour 100, au maximum 20 pour 100), ce doit être l’indice d’une modification survenue dans l’état chimique du corps au point critique.

Et, suivant le sens dans lequel se produit l’écart, on sera en droit d'affirmer qu’il y a condensation ou décomposition.

Comme ces règles approchées sont assez bien vérifiées, dansles quelques cas où l’on possède des données expérimen-

tales précises, je ne crois pas inutile de les passer en revue.

I. Mélange de 9 vol. GO?+1 vol. air, ou, ce qui revient au même, 45 vol. CO? + 4 vol. Az?+ 1 vol. O?.

D’après M. Van der Waals, la température critique de ce mélange est 25° (ou 298°, comptée depuis le zéro absolu); la pression CLIQUE LUE ME 0e

Or, si l’on adopte les valeurs moyennes suivantes des coefficients critiques des trois gaz dont est formé le mélange,

Acide carbonique, 4, 1; azote, 3, 7; oxygène, 3,0,

on trouve, d’après les règles précédentes, que le coefficient critique du mélange, dans le cas où tous les corps seraient combinés, doit être égal à

45 fois le coefficient critique de GO2.... 184,5 +4 fois » de Az? 14,8 +1 fois » delD2 7e 3,0

Si, au contraire, les 5o molécules (45 + 4 +1) d'acide carbonique, d'azote et d'oxygène ne forment qu’un mélange, le coeffi-

cient critique de ce dernier doit être égal à = Os

COEFFICIENT CRITIQUE. jIEDA |

L'expérience démontre que cette dernière hypothèse est seule Juste, car les constantes critiques conduisent à la valeur de LE 298 =,

On serait arrivé au même résultat au moyen des coefficients atomiques critiques du Tableau VI. En effet, si les corps constituant le mélange se combinaient au point critique, ils formeraient un composé de la formule C#5O92Az8, dont le coefficient cri-

tique serait donné par la somme des coefficients atomiques, soit 192,5:

DANCE er see 69,75 OA LOL NP EME EURE 116,84 BLRAZ TRES AEURRT 14,88

Si, au contraire, il n’y a pas combinaison des corps au point critique, le coefficient critique du mélange des 50 molécules 192,5 à : : ?

RG DT 3,9, chiffre parfaitement conforme à la valeur 3,8 donnée par l'expérience.