CONSIDÉRATIONS THÉORIQUES

L'étude de Ja dissymétrie moléculaire est étroitement liée aux propriétés optiques connues sous le nom de polarisalion rotatoire. On sait, en effet, que certains corps organiques, traversés par un rayon de lumière polarisée, ont la remarquable propriété de faire dévier le plan de polarisation.

Par des considérations qui s'appuient sur la théorie mathématique de la lumière, c’est-à-dire sur une des parlies les mieux assises de nos connaissances scientifiques, on peut donner une démonstration rigoureuse du principe suivant, qui est fondamental pour le sujet qui nous occupe et qui vient jeter une vive lumière sur toutes les questions qui en dépendent :

Tout milieu actif sur la lumière polarisée est par cela méme dissymétrique ().

(*) Voici une demonstration que je reproduis sous la forme que M. C. Soret lui a donnée dans un Uravail récent sur fa polarisation

re P.-À GUYE.

Or, l'expérience nous apprend que le phénomène de la polarisation rotatoire a été observé, jusqu’à présent, sur des corps cristallisés (! ) et sur des corps liquides. Examinons séparément ces deux cas.

À l'exception du sulfate de strychinine (?) et de Palun d'amylamine, tous les corps cristallisés perdent leur propriété rotatoire soit par la fusion, soit par la dissolution. C'est ainsi que le quartz fondu devient inactif; de mème Ja solution de chlorate de sodium est sans action sur Ja lumière polarisée ; par contre, celte solution inactive laisse toujours déposer des cristaux gauches et droits, alors même qu’elle a été préparée avec des cristaux d'une même

espèce (Marbach).

rotatoire naturelle ( Arch. Sc. phys. nat., Genève, 1890 (3), 2%, 592).

Un milieu naturellement actif ne peut posséder de plan de symétrie passant par le rayon lumineux sur lequel il agit, car il n’y aurait pas de raison pour que la rotation s’effectuät dans un sens plutôt que dans l’autre; la rotation serait alors un effet sans cause.

Un milieu naturellement actif ne peut non plus avoir de plan de symétrie perpendiculaire au rayon lumineux, car deux rayons se propageant en sens inverse devraient éprouver des rotations de sens inverse par rapport à ce plan, c'est-à-dire de même sens par rapport à des axes fixes, ce qui est contraire à l'expérience.

Pour la mème raison, il ne peut y avoir de centre de symétrie.

Comme, d’autre part, l’activité optique se manifeste également dans toutes les directions chez les corps amorphes, liquides ou cristallisés dans le système cubique, et suivant l’axe principal dans les cristaux quadratiques où hexagonaux; qu’elle se manifeste, par conséquent, dans des directions qui seraient parallèles ou perpendiculaires aux plans de symétrie, si ceux-ci existaient; on doit conclure que les milieux qui possèdent la polarisation rotatoire naturelle, telle que nous la connaissons, ne peuvent avoir ni plaus ni centre de symétrie.

Un milieu ne possédant ni plans ni centre de symétrie étant, par définition, un milieu dissymétrique, le principe fondamental se trouve démontré.

(1) Voir la liste de ces composés cristallisés actifs: Agenda du chimiste, 1891, p. 126, et Physik. chem. Tabellen, de Landolt et Bôürnstein (1883), p. 223.

(2) D’après M. Wyrouboff ( Bullet. Soc. Mineral., 1881), le sulfate de strychnine ne serait pas actif à l’état cristallisé.

De ces faits et d’autres semblables on a conclu que /e pouvoir rotatoire des cristaux dont les solutions sont inactives a pour seule cause la structure cristalline dissymétrique, en d'autres termes, l’arrangement dissymétrique des molécules dans le cristal. ‘

D'autre part, un très grand nombre de corps organiques ne présentent le pouvoir rotatoire qu'à l’état liquide ou dissous. Cette propriété n'est pas altérée dans le liquide en mouvement. Si les composés sont assez stables, l’activité optique persiste lorsqu'on les fond en plaques transparentes ou lorsqu'on les porte à l’état de vapeur,

De ces faits on a conclu que Ze pouvoir rotatoire des corps liquides ou dissous a pour seule cause la structure dissymétrique de la molécule, en d’autres termes, l’arranment dissymétrique des atomes dans la molécule.

Ces deux principes ont été formulés pour la première fois par Biot. Leur précision actuelle date des travaux de M. Pasteur.

Indépendamment de ces deux catégories de corps actifs, il en existe une troisième dont les représentants sont doués de la propriété rotatoire, aussi bien à l’état cristallisé qu'à l’état liquide ou de solution. Tel est le cas de l’alun d’amylamine et peut-être aussi du sulfate de strychnine. Le pouvoir rotatoire des composés de ce troisième groupe a pour cause : 1° ou la dissymétrie moléculaire seule; 2° ou la dissymétrie cristalline et la dissymétrie moléculaire simultanément.

En résumé, l'activité optique des cristaux peut avoir deux causes : ou la dissymétrie cristalline ou la dissymétrie moléculaire (ou peut-être ces deux dissymétries en même temps). Le pouvoir rotatoire des corps actifs, en solution ou à l'état liquide, ne peut, au contraire, avoir qu'une seule cause : la dissymétrie moléculaire.

Ces principes étant posés, reprenons l'étude des corps actifs par arrangement dissymétrique des atomes dans la

10 P A. .GUYE:

molécule, — étude à laquelle sont dès lors exclusivement consacrées les pages qui suivent, — et voyons comment

M. Pasteur a pu déduire des principes énoncés ci-dessus des rapports d’isomérie du plus haut intérêt à une époque où l’on parlait à peine de formules développées, tout au plus de formules typiques on de radicaux.

Les objets matériels dissymétriques sont caractérisés par cette propriété remarquable de ne pas être superposables à leur image dans une glace. En d’autres termes, une forme dissymétrique étant donnée, il existe toujours une forme de dissymétrie inverse; un tétraëèdre irrégulier, par exemple, aura nécessairement son inverse non superposable, comme la main gauche correspond à la main

droite. Pour parler le langage des géomètres, une figure

O dissymétrique peut exister sous deux formes enantiomorphes ou symétriques par rapport à un plan.

En raison même de cette propriété des corps dissymétriques, M. Pasteur a été amené à formuler les principes

suivants (!):

Pere groupement des atomes dans la molécule d'un corps actif ne peut se faire que suivant un ordre dissymeé-

trique à image non superposable (Es

Il. 4 un corps de dissymétrie droite correspond donc toujours un corps de dissymétrie gauche ; à un dextrogyre correspond toujours un lévogyre; les groupements atomiques de ces deux corps sont l'inverse l’un de l’autre,

comme un tétraèdre irrégulier droit est l’inverse d’un

(:) Ces principes n'ont pas été publiés par M. Pasteur sous la forme didactique qui leur est donnée dans cette étude. Ils n’en ont pas moins été exprimés par M. Pasteur avec une netteté absolue, et si je les reproduis ici sous cette forme, Je ne crois pas du tout faire œuvre personnelle, mais simplement résumer les idées dont je me suis inspiré au cours de mon travail.

(2) PASTEUR, Confer. Soc! chim., p. 25, 30, 40; 1860.

DISSYMÉTRIE MOLÉCULAIRE. JL

tétraèdre irrégulier gauche, comme la main droite est l'inverse de la main gauche (1).

De la similitude des deux figures de dissymétrie inverse, M. Pasteur conclut ensuite que :

IT, Zoutes les propriétés physiques d'un corps dextrogyre et de son inverse lévogyre sont rigoureusement les mémes. sauf en ce qui concerne leur action sur la lumière polarisée. L'un fait tourner le plan de polarisation à droite de la méme quantité que l’autre à gauche. Leurs propriétés chimiques sont aussi les mémes, sauf en ce qui concerne leurmode d'action vis-à-vis de COTPS EUX-ImÉmMmeS actifs ; exemple : tartrate de cinchonine (?).

Est-il besoin d'ajouter que toutes ces conclusions étaient en même temps confirmées par les faits et le sont actuellement d’une manière qui ne laisse plus rien à désirer. C'est ainsi que l’on connaît aujourd’hui deux alcools amyliques primaires actifs, deux asparagines actives, deux acides maliques actifs, deux acides tartriques actifs, deux leucines actives, deux acides phénylglycoliques actifs, deux coniines actives, deux acides lactiques actifs, deux acides caproïques actifs, deux tétrahydronaphtylène-diamines actives, deux 4-pipécolines actives, deux #-éthylepipécolines actives, etc.

Mais allons plus loin : à toute structure atomique de dissymétrie droite correspond, avons-nous vu, une structure inverse de dissymétrie gauche. De telle sorte que :

IV. Tout composé dont la molécule est dissymétrique se présente non seulement sous ses deux variétés actives, dextrogyre et lévogyre, mais encore sous une troisième forme symétrique résultant de la juxtaposition du corps

droit et du corps gauche : le racémique (*).

(') Pasteur, Confér. Soc. chim., p. 25, 26, 38; 1860.

(2) PASTEUR, Loc. cit., p. 26, 4x, 42, 43.

(5) Pasreun, loc. cit, p. 38. M. Pasteur admetlait en outre lexis-

12 P:-A, GUVE

V. Le racémique peut étre dédoublé en ses deux élements constitutifs droit et gauche (UE

De fait, M. Pasteur dédoublait l'acide racémique en acide droit et en acide gauche. On a dédoublé depuis un grand nombre de combinaisons semblables.

Enfin M. Pasteur ajoutait :

VI. Beaucoup de corps, en apparence symétriques, sont probablement des racémiques (?),

En même temps que M. Pasteur arrivait à ces remarquables conclusions, ou plutôt au début même de ses recherches, il constatait un fait non moins important, à savoir que tous les corps actifs en solution présentent à l’état cristallisé les caractères de l'hémiédrie non superposable. L’acüvité optique des corps liquides ou en solution ayant pour origine la dissymétrie de la molécule (deuxième principe de Biot), on pouvait conclure avec raison que l’hémiédrie non superposable était, dans ce cas, une conséquence de la dissymétrie de la molécule (?).

tence nécessaire du type non dédoublable. M. Le Bel et M. Van t'Hoff ont montré que ce type n’est possible que dans un nombre limité de cas.

()PASTEUR, Voc. cit., p.20 ebi2r.

CPASTEUR Vo Ncre po

C)MPASTEUR, /06- C0, pe

Il convient de rappeler que l’hémiédrie non superposable se rencontre aussi dans les deux cas suivants :

1° Chez tous les cristaux cubiques ou uniaxes, actifs sur la lumière polarisée, inactifs en solution (chlorate de sodium, quartz); dans ce cas, l’hémiédrie non superposable doit être considérée comme la conséquence de la dissymétrie cristalline.

2° Chez certains cristaux biaxes, dont les uns sont actifs en solution (tartrates, par exemple), tandis que les autres sont inactifs en solution (benzophénone, sulfate de magnésium); dans cette dernière alternative, l’hémiédrie non supcrposable est encore la conséquence de la dissymétrie cristalline; dans la première alternative (cristaux biaxes actifs en solution), cette hémiédrie doit être attribuée à la dissymétrie moléculaire ou cristalline, ou bien à ces deux dissymétries se produisant en mème temps.

Il est presque inutile de rappeler enfin que les cristaux biaxes ‘sont

Il. — LE CARBONE ASYMÉTRIQUE.

Avant d'exposer les idées introduites dans la Science par M. Le Bel et M. Van UHolf, il convient de rappeler que; à peu près à l’époque où M. Pasteur terminait ses recherches sur la dissymétrie moléculaire, la Chimie organique était en voie de subir une transformation complète. L'irgénieuse conception de la quadrivalence du carbone, proposée par M. Kekulé et par Couper, et, comme conséquence de cette notion, les formules développées venaient de placer le problème de l’isomérie sur un terrain absolument nouveau : on parvenait ainsi à interpréter et à prévoir toutes les isoméries des corps organiques avec une précision contrôlée à chaque pas par de nombreuses synthèses.

Cependant, on ne tardait pas à reconnaitre que les formules nouvelles étaient impuissantes à rendre compte de quelques cas d’isoméries appartenant aux deux groupes suivants : 1° composés actifs; 2° composés de Ja série éthylénique. C’est ainsi que les quatre acides tartriques ne pouvaient être représentés que par un schéma unique; de

mème, les acides fumarique et maléique.