S 1. DÉCOUVERTE

Ce n’est guère que vers la deuxième moitié du xvirr siècle, que les idées relatives aux matières organiques acquérant peu à peu une précision plus grande, les chimistes commencèrent à se préoccuper d'isoler, dans leur état primitif, les principes immédiats des végétaux. C’est ainsi que furent découverts un grand nombre d’acides organiques : tels sont les acides tartrique, oxalique, malique, citrique, lactique, formique, etc.

Savary (1) est le premier qui ait fait mention de l’acide oxalique, dans une dissertation qui parut à Strasbourg en 1773.

Bergmann (2), chimiste suédois, professeur à l’université d’Upsal, le découvrit en 1776, en faisant agir l’acide nitreux sur le sucre et le nomma acide saccharin, parce que le sucre le fournit en plus grande abondance et plus pur. Mais il l’obtint aussi avec la gomme arabique, le miel, et il constata sa présence dans les calculs des reins et de la vessie.

(1) Savary. — Diss. de Sale Acetoselle — Argentor. (1773). (2) BERGMANN. — Opuscules chimiques, — traduct. par M. de Morveau. Dijon (1780), t. I, p. 270 et 294 ; t. III, p. 364 et 370.

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Il rangea dans l’ordre suivant, ses attractions électives : chaux, terre pesante, magnésie, alcali fixe végétal, alcali minéral, alcali volatil, argile, appelant chaux sucrée, magnésie sucrée, etc., les combinaisons que nous appelons des oxalates. A

Pour lui, l'acide oxalique existe dans le sucre, et n’est produit ni altéré par l'acide nitreux : « L’acide nitreux, dit-il, étant très avide « de phlogistique, j'ai imaginé que la combinaison savonneuse du « sucre était tellement privée de son principe huileux dans notre « opération, qu’à la fin son principe salin se montrait à nu. »

Telle est en résumé la dissertation de Bergmann. Après lui, il faut citer Wiegleb, qui obtint, en 1779, l’acide du sel d’oseille, en chauffant ce sel. Mais c’est Scheele le premier qui, en 1784 (1), donna, pour extraire l’acide oxalique du sel d’oseille, le procédé qu'on suit encore ajourd’hui. Il démontra, en même temps, qu'avec l’acide saccharin, on pouvait faire du sel d’oseille, en ajoutant goutte à goutte une solution de sel de tartre à une solution saturée de cet acide; et qu'ainsi ces deux acides étaient identiques, bien que Bergmann leur eût attribué des attractions différentes.

Scheele constata encore la formation de l’acide oxalique par l’action de l’acide uitreux sur la matière douce des huiles (2), principe qu’il venait de découvrir dans la préparation de l’emplâtre simple; sur un grand nombre de matières organiques (3) : la gomme, la manne, l’amidon, la gomme adragante, la fécule de pommes de terre, qui le donnent mélangé d'acide malique ; sur le sucre de lait qui donne aussi de l’acide galacto-saccharin; sur les extraits d’aloès aqueux, de coloquinte, de quinquina, d’opium, qui donnent de plus une quantité plus ou moins grande de résine.

A peine la découverte de Bergmann.et de Scheele fut-elle connue, que les chimistes s’empressèrent d'étudier les propriétés et la formation de l'acide oxalique. Tuthen, en 1789, reconnut (4) dans l’éther nitrique la formation de cristaux d’acide oxalique, En 1790,.Wes-

RE , (1) SoneeLe. — Opuscula chimica et physica — De præparatione de salis acetosellæ, t. Il, p. 187. | (2) Scueee, — De materià saccharinâ oleorum, loco cit., 0 IL p. 179.

(3) Scaseze. — De acido pomorum et baccarum, loco cit., t. II, p. 204. (4) Annales de chimie, 1 série, t. Il, p. 303. |

se ou trumb (1) distillant de l'acide oxalique prit pour de l’acide acéteux, un liquide acide, produit de sa distillation, et qui était probablement de l’acide formique récemment découvert dans les fourmis rouges, mais encore peu connu. Du Trône de la Couture (2) présentait, la même année, des observations sur l’état antidélétère de l’acide oxalique.

En 1796, nous trouvons un mémoire de Brugnatelli (3) sur l’acide oxalique considéré comme réactif. Selon lui, Bergmann avait commis une erreur en disant que cet acide est le meilleur réactif de la chaux; et il citait plusieurs expériences où la présence de la chaux lui avait été indiquée par tous les moyens, excepté l’acide oxalique. Il est vrai que Brugnatelli opérait sur des liqueurs acides; Darracq, à son tour (4), releva cette erreur en 1799, en montrant que l’acide oxalique était bien le meilleur réactif de la chaux, à la condition d’opérer sur des liqueurs neutres et qu'il fallait de préférence employer l’oxalate d’ammoniaque. l

Signalons rapidement l'erreur de Cadet-Gassicourt (5), qui admettait la formation spontanée de l’acide oxalique, par la réaction de l’acide sulfurique sur l’alcool, quand les cristaux observés n’étaient que des sulfates de chaux et de plomb ainsi que Vogel l’a reconnu en 1813 ; celle de Vauquelin (6), qui croyait que le minerai appelé honigstein (pierre de miel), était de l’oxalate d’alumine; puis le mémoire de Braconnot, en 1808 (7), indiquant l’acide oxalique parmi les acides végétaux qui saturent la potasse et la chaux dans les plantes; celui de Trommsdorff (8), où il reconnaît la formation de l’acide oxalique par l’action de l’acide nitrique sur l’huile de la petite valériane; enfin le mémoire de Bérard (9) sur les suroxalates, dont voici les conclusions :

(1) Annales de chimie (1re série,) t. VI, p. 46. (2) Loco cit., t. VI, p. 63.

(3) Loco cit., XXIX, p. 174.

(4) Loco cit., XL, p. 68.

(5) Loco cit., t. XXXV, p. 200.

(6) Loco cit., t. XXXVI, p. 212.

(7) Loco cit., t. LXV, p. 299,

(8) Loco cit., t. LXX, p. 95,

(9) Loco cit., t. LXXIII, p. 269.

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lo Les oxalates solubles seuls peuvent prendre un excès d’acide pour former des sels moins solubles ;

2 La potasse est le seul alcali qui puisse former un quadroxalate ;

3 Dans tous les suroxalates, l’alcali est toujours combiné avec deux fois plus d’acide que dans l’oxalate neutre correspondant.

Nous verrons plus loin qu’il faut envisager d’une autre façon les oxalates, et que l’ammoniaque aussi peut former un quadroxalate.

Du reste, tous ces mémoires sont peu importants. Celui que Gay- Lussac (1) présenta à l’Institut, en 1829, sur la production de l'acide oxalique, quand on traite les matières organiques (sciure de bois, sucre, amidon, gomme, sucre de lait, etc.), par les hydrates de potasse ou de soude, offre plus d’intérêt et nous verrons dans la préparation de l’acide oxalique, que ce procédé est devenu industriel. On trouve dans le même mémoire un procédé pour transformer le tartre en oxalate, lequel consiste à soumettre 1 p. de potasse pour 1 p. de tartre en solution, à une pression de 25 atmosphères, dans des tubes métalliques chauffés à 200° ou 225°.

L’année suivante, M. Dumas découvrait l’oxamide, et en 1842, M. Balard (2) obtenaïit l'acide oxamique, en chauffant l’oxalate acide d’ammoniaque entre 220° et 230°. C’est ainsi que s’avança peu à peu l’étude de la formation et des propriétés de l’acide oxalique. Elle a été complétée, surtout depuis vingt ans, par les travaux de chimistes éminents, principalement par ceux de M. Berthelot, travaux que nous aurons souvent occasion de citer dans la suite de cette thèse.