PREMIÈRE PARTIE

Action de l’iode sur les composés organiques.

L’action de l’iode sur les matières organiques est très-digne de rémarque. Tandis que le chlore et le brôme attaquent la plupart des composés organiques en donnant naissance soit à des produits d’addi-; tion, soit à des dérivés dè substitution,;Piode au contraire exerce une’ action tonte spéciale.

Au-dessous de 200% ou bien il n’agit pas, ou bien il donne naissance à des produits d’addition. §ous son influence, certains carbures: d’hydrogène sont transformés et\ corps polymères. En tous cas, jamai» il ne forme de produits de substitution sans le concours d’une énergie étrangère. Si l’on élève la température vers 200% l’iode détermine des actions réductrices par suite de la formation. donne lieu à la production de matièi-es .çh,arbpnR.^Hie8. , o ' æ)

I. L’iode peut s’unir directement avec certains carbures d’hydrogène non saturés. Tels sont les iodures formés par l’éthylène, l’acétylène, le propylène, l’allyle.

G*H* + r = (Fara day)+ F = C*H^r (Ber thelol)-, iodure d’éthylène iodure d’acétylène

C»H“ + F = Ü'’H''F + (F)' = {Ber thelol).

iodure de propylène biiodure d’allyle

Ces combinaisons s’opèrent en exposant le mélange des deux corps à la lumière solaire ou en chauffant au bain-marie à 50® ou bO®, 100» au plus. Cette méthode est générale pour les carbures de la série C*“ H*" à équivalent peu élevé; elle permet surtout d’isoler l’éthylène C*H* des carbures analogues, car leurs iodures se forment avec plus de lenteur et se détruisent beaucoup plus facilement sous l’influence de la chaleur employée dans la réaction (1 ).

Quelquefois la combinaison s’op re beaucoup plus facilement en employant l’iode dissous dans le sulfure de carbone ou dans l’iodure de potassium.

G'H‘ + F = G°H*F (Opp enhiim) (2).

iodure d’allylène

En traitant l’acétylure d’argent par une solution éthérée d’iode, M. Max-Bérend a obtenu un corps CWI* qui paraît être une combinaison de (C*HI,C*HI,I*) (3).

Lorsqu’on traite l'allylénure d’argent par une solution d’iodure de potassium ioduré, on obtient l’allylène iodé C'H^I, qui fixe de suite de l’iode en donnant C®H®I,1* {iodure d'allylène iodé).

Tous ces iodures sont peu stables; traités à l’ébullition par une solution alcoolique de potasse, ils laissent dégager le carbure : cependant l’éthylène et l’acétylène donnent une petite quantité de dérivés substitués :C*fl®I C*HI (acé/t/lène iodé)?

(1) Bkrthelot. — Annales de physique et de chimie (3), t. B3, p. 166.

(2) Bulletin de la Société chimique (1864) (2), p. 8.

(3) Max-Bêreno. — Annales de' physique et de chimie (4), t. 6, p. 499.

II. Dans la plupart des cas, en agissant sur les carbures, l’iode donne lieu non-seqlement à des poiyiqères, mais qius^l.à la formation d’aci,^ iodhydrique et de produits iodés partiqulieijs;.

L’attaque du térébenthène et des carbures isomé^ques par l’iode eçt extrêmement violente, quelquefois explosiîve : il,sp produit beaucoup de chaleur et il se forme des vapeurs violettes et jaunes et,une graqde quantité d’acide iodhydrique. Le résidu est une huile épaisse, en partje résinifiée, formée de corps polymères et sans doute de produits (|e substitution de natureépéciilfe; G’est ainsi que se comporte l’iode avec tes essences de térébenthine,, de genièvre, de sabine, de citron,) 4e romarin. L’essence de lavande pure se distingue par la fulrnjnalipn violente qu’èlle produit et par l’odeur balsamique d,q résidu : l’esseqçe commerciale ne fulmine pas.

Sien modère l’action de l’iode, une partie du carbure seule ept détruite, il se fait de l’acide- iodhydrique qui se combine au pacbure non attaqué. Telle est l’action ménagée de l’iode sur l’essence deCajpput, on ohiientViodhydrate de Cajeputène fti/droté (C^®fl‘°,tll) ®,It®OV(l,).

L’iode libree St sans action sur la benzine et le; toluène niôme bouillants, et en général sur les carbures forméniques éihylé-

niques supérieurs banzéniques tandis qu’il attaque à

froid le styrolène et plusieurs carbures contenus dans l’huile brute du

goudron de houille et les change en polymères;

Ces faits peuvent être utilisés dans l’analyse. On dissout dans Ips carbures peu à peu et avec ménagement le tiers ou la moitié de leur poids d’iode et on chauffe légèrement. Au bout de quelque temps, on agite la masse avec une solution d’acide sulfureux. On soumet à la distillation, les earburés non attaqués reparaissent parmi les produits les plus volatils, tandis que la plupart des autres carbures sontdétruUs ou changés en produits Sxes ou peu volatils.

' L^iode se dissout abondamment dUne le styrolène enproduisapt tin vif dégagement de chaleur et parfois un peu d’acide iodhydrique.

(1) Dictionnaire de chimie (Wwrtz), t. J,p. 700,

(2) Berthelot. -r AnneJee de physique et de chimie (4), t. 12; p. 162.

Si l’action a été suffisante, la masse ne,contient plus de styrolène, mais à sa place un polymère incolore, de consistance résineuse, non identique au meVasfyroièMe C“fl“ (i).

L’anlhracéne pur chauffé à feu nu avec l’iode est bientôt attaqué avec dégagement d’acide iodhydriqueet formation d’une matièrecharbonnëuse. A 100% il agit déjà sur l’anthracène en produisant une matière brune insoluble, renfermant line certaine quantité d’iode en combinaison.

Le fluorène, nouveau carbure cristallisé des huiles lourdes, est attaqué par l’iode au bain-marie avec production d’hydracide et formation d’un dérivé polymérique charbonneux. L’acénaphtène se comporte a l’égard de ce corps comme le styrolène, c’est-à-dire qu’il offre une certaine tendance à être changé en polymère; mais il résiste bien mieux que le styrolène (2). ,

Il résulte de ces faits que ces carbures éprouvent sous l’influence de cet élément une transformation qui donne naissance à des polymères • de carbure ou à leurs dérivés.

L’action dë l’iddure de potassium ioduré comme réactif vis-à-yis de certains carbures, permet de modérer l’action de l’iode et d’opérer céftaines combinaisons. Telle est son action sur le styrolène; au bout dé quelques instants, en étendant d’eau, on voit se séparer de Yiodure de styrolène C“H“1* en beaux cristaux : mais l'existence de ce corps est éphémèrè; au bout de quelques heures il se détruit en perdant son iode él en se changeant en un polymère résineux.

Ce réactif attaque également l’essence de térébenthine et divers carbures contenus dans les huiles légères de houille (avant leur purification par l’acide sulfurique concentré) ; il se forme ainsi des produits iodés et des polymères spéciaux.

Les essencesd’anis, de fehonil, de badiane;’.d’estragon, qui contiennent uU principe'oxygéné, l’onët/iol C“’H”Ü% se transforment sous rihfluéttce du même réactif en uüe masse blànche qui paraît idqntiqoe avec Vanîsdine, produit polymérique de l’anéthol (3).

(1) Berthel(W,,— iBulletin do la Société jchimique (1806) (2) p. 294.

(2) ^ERTHELOT. — Ôulletin de la Soci^é chimique, 1867 (2), p. 252.

(3) Répertoire de chimie pure, t. 2, p. 64.

Le rôle d’agent modificateur que l’iode manifeste à l'égard de divers corps,et surtout deeertains carbures pyrogénés rappelle donc les actions analogues qu’il exerce vis-à-vis du soufre et du phosphore. Cétfé ■ action mérite d’autant plus d’être remarquée qu’elle ne saurait être rapprochée complètement de celle de l’acide sulfurique. Cèrtains carbures, styrolène, térébenthène, sont en effet changés eti polymères par ces deux agents; mais il en est d’autres qui sont modifiés par l’açide sulfurique et qui résistent à l’iode : tels sontVamylène et ses homologues SM/jéneurs. Au contraire divers carbures pyrogénés, acénaphtène, anthracène, modifiables par l’iode, se combinent purement et simplement ayéc l’acide sulfurique.

III. L’iode libre ne donne jamais de produits de substitution directe, sans le concours d’une énergie étrangère. .

MM. Berthelet et Louguinine ont montré que, tandis que la substithtion du chlore et du brôme à l’hydrogène avec formation d’hydracide dégage de |a chaleur, au contraire la substitution de l’iode à l’hydrogène se produit avec absorption de chaleur (1). li en résulte que cette substitution ne peut avoir lieu directement et qu’on est obligé pour pré • parer les composés iodée, ou d’avoir recours à la méthode des doubles décompositions, ou bien encore de faire intervenirune affinité étrangère.

De plus, M. Kékulé a fait voir que l’acide iodhÿdrique décompose avec la plus grande facilité les acides iodo-substitués et les transforme, en composés hydrogénés par substitution inverse (2).

G‘H>IO*-t-HI = r H-C*H*Ô* acide iodacètique acide, acétique

L’action exercée par l’acide iodhÿdrique sur les composés iodés est cause que l’iode ne peut donner lieu à des phénomènes de substitution. De tels phénomènes entraîneraient la production d’une quantité d’hydracide équivalente à la quantité d’iode substitué et dès lors lo

, (1) Comptes rendus de l’Institut (1869), t. 69, p. 636.

(2) Kékulé. — Bulletin de la Société chimique, 1864 (2), p. 365.

produit de substitution se détruirait ^ mesure qu’il prefidrait nàîssance.

Cependant la substilütioo peut s’opérer sür certains corps, si l’on sature l’acide iodhydrique à mesuré qu’il se forme. C’est ainsi qü’avec l’aniline, on obtient Viodanilîne Az ; mais en même temps il se fait à^Viodhydrale d'aniline El (Hoffmann).

Ces, cas de substitution sont extrêmement rares ; en général, il fà«t faire inlervenir un composé qui, par Son affinité pour l’hydrogène, ' enlève ce dernier corps, et l’iode se substitue alors à l’hydrogène enlevé.

Ainsi, lorsqu’on fait réagir sur la benzine C”H“, en vase clos et à 200°, un mélange d’iode et d’acide iodiq'ûe, on obtient des dérivés de substitution de ce carbure (JféA:M/é);

benzine ni 9 noiûdée ,. J)enzine bîiodôé benzine triiodée Dans ce cas, l’acide indique, corps oxydant, enlève l’hydrogène à l’étal d’eau et i’iode se substitue à l’hydrogène dispariu La même substitution se produit avçc le phénol et avec lé nîtrbphénol par l’action de l’iode, en présence de l’acide indique (1). On a

ain^i préparé les dérivés suivants : .

, C‘4t(AzP*) 0»' ' ; d’H»I(Àzb’)»0» ' .

phénol monoiodé pbécol biiodô, .nitropbénol biiodé binitropbénol monoiodé

MM. Kolbe et Laulemannqnt préparé des dérivés iodo-subsiiiués de l’acide salicylique en faisant agir l’iode sur le salicylate de baryte bibasique. 11 se forme ainsi :

iv, , : .C-WIQ*»;. . :■,! : pHTO; ,,,

! Rcide saücyUque manpiodé j . acide •aUoyli^ue biiodé, ,

'Ces corps nè^peuventÔtreiséparéSiipaf. cni#tallisalioft et ils se déqomfiosent'sous rinfltttencèdesioarbona'teaaléalins (2). ; ,

fies substiUitionsdoivent être régardées comme des cas particuliers et qui ne se produisent qu’avec des corps relativement stables.

(1) Kouhner. — Bulletin de la société chimique, ISéb (1), p. 67.

(2) Annales de physique et do chimie (3), t 69, p, 383;

Enfin nous ajouterons que l’iode, en agissant sur un grand nopabre de matières organiques en présence des alcalis carbonatés ou caustiques, altère profondément leur constitution en même temps qu’il donne naissance à un composé particulier de substitution : le formène tmodé oM iodoforme C'HE

Cette réaction se produit avec la plupart des alcools, des aldéhydes, et des acétones inférieurs de la série grasse, ainsi que sur une foule de substances susceptibles de leur donner naissance, telles que la dextrine, les gommes, le sucre de canne, la glucose, les matières albuminoïdes.

IV. L’iode libre, chaufféavec divers composés organiques, détermine certaines actions réductrices très-remarquables. .

M. Berthelet les explique par la formation préalable de l’acide iodhydrique aux dépens de l’hydrogène d’une partie de ces composés ; mais en même temps l’iode détermine leur transformation polymérique, comme pour le styrolène et divers autres carbures, transformation qui est accompagnée de déshydratation quand elle a lieu sur les corps oxygénés.

Le concours de ces divers phénomènes, déshydratation, déshydrogénation paflielle et polymérisation, finit par donner lieu à la production de matières charbonneuses aux dépens des corps rois en expérience (1).

Aucun composé organique ne résiste à l'action de l’iode libre au-; dessus de 200°, pas même.les carbures forméniques. Il se produit alpr8 une certaine proportion de composé iodo-substilué; mais cette production est corrélative avec la formation peu abondante de corps polymères oléagineux et surtout de matières charbonneuses (2).

■ nL’action de iq^de sur les autres classes de composés organiques,] alcools, aldéhydes, acides, éthers, etc., est entièrement semblable à celle qu’il exercé Sut les carbures. C’est ainsi qufe chauffé a SOO- avec l’anhydride acétique, ‘aucuiié réaction ne se manifeste;; mais si la iera-

(1) et (2) Bebthelot. — Annales de physique .et de chimie (4), t. 20, p. 401 et 476.

pérature devient supérieure, il y a production d’acide iodhydrique et de charbon (1).

torsqu’on broie ensemble parties égales d’iode et de camphre des taürinéès, on obtient une masse brune et épaisse qui, soumise à la distillàtion, donne de l’acide iodhydrique et divers autres produits volatils, et il reste dans la cornue une masse noire {campho-résine). Parmi les produits volatils, on trouve la campho-créosote G^I1‘*0*et deux carbures la camphine et le colophène (2). Là encore nous retrouvons les mômes actions, déshydrogénation, déshydratation et polymérisation.

Lorsqu’on dissout de l’iode dans l’essence de Carvi et qu’on distille, il passe beaucoup d’acide iod hyrique et dans le produit distillé on trouve du carvène et du carvacrol identique avec la

campho-créosote (3).

L’iode chauffé avec l’alcool éthylique produit d’abord de l’acide iodhydrique qui transforme ensuite l’alcool en éther iodhydrique; puis l’action réductrice continue, et il se forme de l’hydrure d’éthylène C*H“.

Les composés iodés eux-mêmes donnent lieu facilement à des phénomènes de réduction En chauffant à lôO® seulement de l’iodoforrae C*HIVdans un tube fermé, M. Hoffmann (4) a obtenu une masse foncée qui, après purification, présentait la composition de Viodure de méthylène cm.

Les phénomènes thermochimiques observés par MM. Berthelot et Louguinine expliquent de la façon la plus nette le rôle spécial de l’iode et des composés iodés ainsi que les faciles transformations de ces derniers. Nous citerons textuellement les conclusions du mémoire de ces savants (5):

1“ La substitution du chlore et du brôme à l’hydrogène avec formation d’hydracide dégage de la chaleur, tandis que la substitution de

(1) H. Gal. — Annales de physique et do chimie (3), t. 66, p. 194.

(2) et (3). Dictionnaire de chimie (Wurtz), t. l, p, 713 et 773.

(4) Annales dephysique et de chimie (3), t. 61, p. 224.

(5) Comptes rendus de l’Institut (1869), t. 69, p. 636.

Viode à Vhydrogène, aVec ou sauf) formation d’hydracide, absorbe de la cfta/ewr; aussi cette substitution n’a-t-elle pas eu lieu directement et sans le concours de quelque énergie étrangère.

2° Au contraire, l’acide iodhydrique, réagissant sur les composés iodés, les décompose avec substitution de l’hydrogène à l’iode et mise à nu de ce dernier élément j cette substitution inverse a lieu avec dégagement de chaleur,

3« L’acide iodhydrique attaque en général les composés chlorés et brômés, soit minéraux, soit organiques, et il en déplace le chlore et le brôme sous forme d’hydracides, en s’y substituant ; ces phénomènes ont lieu avec dégagement de chaleur.

4“ Il suit de là que l’acide iodhydrique opère la substitution du chlore et du brôme par l’hydrogène dans les composés chlorés ou brômés, avec dégagement de chaleur.

Exemple : C*11“G1 + HI = C*H“I + HCl, puis C‘H»i + HI = I*.

loüloars avec dégagement de chaleur,

V. L’iode libre se combine avec certains principes organiques en formant des composés particuliers qui n’appartiennent pas aux types généraux et qui n’ont point d’analogues parmi les dérivés chlorés.

C’est ainsi qu’il forme des produits d’addition avec la plupart des âlcalis organiques. Les composés ainsi obtenus sont du môme ordre que l’iodure de potassium ioduré : l’alcaloïde semble jouer le rôle d’un métal. Ce qu’il y a de plus remarquable, c’est que ces periodurés d’alcaloïdes, traités par les bases minérales, éliminent l’iôde, comme s’il était libre, et régénèrent les alcaloïdes primitifs. Ce sont des combinaisons de cette nature qui se forment lorsqu’on précipite les sels d’alcaloïdes par la teinture d’iode ou ripdure de potassium ioduré.

' Ces combinaisons se comportent comme de véritables alcalis et forment des sels déânis avec les acides. Les unes sont amorphes j mais, en opérant dans des circonstances variables suivant =la nature de la .basé, on peut les obtenir très- bien cristallisées (1) et (2). Plusieurs de leurs

(1) Hérapath. — Répertoire de chimie pure, t. 1, p. 39.

(2) Joebgensbn. — Bulletin de la Société chimique, 1870 (1),' jï. 17».

seld sont remarquables par leurs propriétés optiques, et leurs magni^fiqües couleurs. Leur composition ne peut être exprimée par uné formule générale ; chaque alcaloïde fixe des quantités différentes d’iode.

Nous citerons les combinaisons suivantes qui sont les mieux connues.

Le sulfate dHodocinchonine est en longues aiguilles d,’une çouléur rouge pourpre foncé par transmission et bleu violet par réflexion (Hérapath).

Le sulfate d'iodoquinine est en lames minces à reflets métalliques verts à la lumière réfléchie et presque incolores par transparence. ^Hérapath).

Le sulfate d’iodoquinidine se reconnaît à sa cristallisation en longs prismes quadrilatères de couleur rouge, réfléchissant une teinte brunâtre. (Hérapaih).

Viodonicotine est en aiguilles volumineuses, rouges par transparence et bleu foncé par réflexion. Son chlorhydrate forme dés cristaux rouge de rubis clair. (PFiertftcîw).

Viodocodéine se présente en tables triangulaires, rouge rubis par transparence, violet foncé par réflexion. (Anderson).

Viodomorphine est un précipité rouge brun.

Viodostrychnine forme des écailles jaune d’or et Viodobrucine est iin précipité amorphe brun orangé.

Viodocaféine est en longs prismes brillants, verts et montrant des reflets métalliques.

Des combinaisons analogues se produisent avec les ammoniaques composées oxygénées (alcalis quaternaires). Les cristaux qu’elles forment sont presque tous polychroïques et ils agissent sur la lumière polarisée comme la tourmaline et lés combinaisons de Hérapath. Une partie de l’iode qu’elles renferment jouit des propriétés de l’iode libre ; c’est à cet élément que sont dues les propriétés optiques de ces combinaisons (1).

(1) JoËHaBNSEH. Loco citato.

D’après M. Güthrie, l’ammoniaque elle-même, dans cerlaines circonstances, peut fournir un composé de même nature; c’est un liquide mobile, brun noir, dont la composition est représentée par la formule AzHT.

Certains corps exempts^d’azote forment des combinaisons du même genre :* l’aldéhyde cînnamique j^essènce de canelle), par exemple, en présence de l’iode dissous dans l’iodurede potassium, forme un composé ,,défini et cristallisable 3 (l*), Kl. Ce corps cristallise sans altéra¬

tion dans l’alcool et dans l’éther ; mais il est décomposé par l’eau qui en sépare l’aldéhyde cinnaraique, à moins que la liqueur ne renferme un excèfd’iodure de potassium (i/j/oftn). "

. ; L'essenpe de semen-contra traitée par le même réactif se prend en une bouillie cristalline forniée d’aiguilles vertes et brillantes

Ces aiguilles s’altèrent à l’air et .au contact de réaii (1)^

Ce sont là des faits particuliers qu’il est important de signaler ; car, si l’on en excepte quelques carbures, ce sont les seules combinaisons ;que l'iode forme directement avec les composés organiques.

Nous mentionnerons encore l’action de l’iode sur leè composés organométalliques. Lorsque ces corps sont incomplets, cet élément sè combine directement à eux par voie d’addition. Telles sont les deux combinaisons formées par ce naétalioïde avec la cacodyle.

Lorsque les composés ôrgano-métalliques sont saturés, l’iode agit sur eux en les dédoublant; il enlève un des radicaux alcooliques en formant un éther iodhydrique, tandis que les éléments restants, métal ou radical incomplet, se combinent à une autre portion de l’iode pour former un iodure. ,

C*a‘Zn 4-I* = C*H‘I-1-Zol.

"Zinc-êtïijlo*

(C*H‘)«Pb 4- I* =s C* H»1 -1- (G«HM»Pb.I.

Plomb-tétréthylè iodure de plomb-trîéthyio'

1C*H»)»Sd.I + I» = C*H>I +

iodure 3e stann-triéthyle bfiodure (le sîann-diéthyle

• (i) Bulletin de ia Société chimique, 1864 (ij, p. 282.

protoio'ijlure de cacodyle

triiodure de cacodyh