II. -r- EMPLOI DE L’IODURE DE PHOSPHORE

L’action de ï’iodure de phosphore Phi*, c’est-à-dire de l’acide iodhydrique naissant, sur les composés organiques est très-digne d’intérêt. Elle donne lieu sur les composés oxygénés a des phénomènes de réduction très-remarquables par l’intermédiaire des corps iodés. Depuis son emploi sur la glycérine par MM. Berthelet et de Luca (1865), son action a été généralisée et appliquée soit à la réduction des divers autres alcools polyatomiques, soit h celle des acides à fonctions mixtes, comme l’acide lactique {LaUtmann) ou d’autres acides très-oxygénés, comme les acides malique et tartrique {SchmîU et Dessaignes). M. Kékulé (4) a reconnu deux phases dans cette réaction; dans la première il se fait un acide iodé (acide iodacétique, iodopropionique) que l’acide iodhydrique 4écomp08e ensuite.

Si l’on a soin de modérer l’action de l’iodure de phosphore, le dérivé Sodé formé peut être isolé. Tel est le mode général de préparation des éthers iodhydriques (iodures alcooliques) par la réaction de l’iodure

(1) Liebio et Wœhlbb. Annales de physique et de chimie (2), t. 51, p. 291.

( 2 ) BàüTusBOw etOsoKYN. — Bulletin de la Société chimique, 1857 (2), p. 207,

(3) Wanklw. — Môme recueil, 1867 (1), p. 92,

(4) Kékulé. — Môme recueil, 1864 (2), p. 365,

de phosphore sur les alcools. Pour; cèla oh ajoute peu à peu IMode # l’alcool contenant en suspension d“ phosphore rouge. Avec J’aloool Ordinaire, on obtient l’éther étbyliodhydrique l’alcppl, méthytf

ligue donne l’élher méthyliodhydrique Quelquefois on modère l’action par l’emploi d’un dissolvant, le sulfure de eurbone, par exemple. C’est ainsi que pour obtenir l’éther benzyliodhydrique (iodure de benzyle) on dissout l’alcool benzyliqué avec de l’iode

dàns du sulfure de carbone et on y ajoute une dissolution de phosphorp dans la même substance. ■ .

L’action de l’iodure de phosphore sur la glycérine est extrêmement remarquable. En distillant un mélange de ces deux corps, MM. Berthelot et de Luca ont obtenu l'éther allytiodhydrique (propylène

iodé) (I), corps très-important qui est devenu le point dé départ de toutes les combinaisons allyljques.

L’iodure de phosphore en réagissant sur le; phénol C‘WO* donne la benzine monoiod,éeC^^R’‘i{Scrugham). , '*

L’acide iodopropiomque'(j3) C®H*IOVcorps cristallisé, prend naissance par l’action de ce corps sur l’acide gîycérique G®H®0® (4). Son isomère, Vacide iodopropîonique («), liquide sirupeux, se forme par l'actioh du même iodure sur l’acide lactique oxdiüznè{Ldutemarin), ,

En faisant réagir l’iodure de phosphore sur l’atthydride acétiqop C®fl“0®, Gtithrie (3) a réussi à prépfarer Viodureacétique i

M. F. Sestini (4) a préparé Viodure propioniqüe 0üHO* par l’action du même composé surFacide propionique C®H“0*. Ce cotps est venu com+ pléler la série des iodüres d'acides de la sérié grasse (aCldes acétique^ propionique, butyrique, valérique). Ces iodures forment une série trèsrégulière. En passant de Tun d’eux à éoh hbmOlogïre éupérieur, la point d’ébullitiqn s’élève de 20®, tandis que pour le bromuré'correspondant fl s'abaisse de 26® et dù bromure au éhiorurè, le point d’ébullilidh s’abaisse encore de 26®. .

(1) Bébthélot et de Luca. — Annales de physique et de ohimiei (3), t. 43, p. 267, :

(2) Belstein. — Même recueil (3), t‘.'64ip;‘862.'"! v/ {(:}

(3) Güthrie. — Mômerecueil (3), t. 53,'p,'250./■ ' : ' . : r !. , „

(4) Sebtiné. — Bulletin do la Société chimique, 1869 (1), p, 469,

in. — EMPLOI ou CHLORURE D’IODE.

Le chlorure d’iode ICI est souvent employé pour introduire l’iode dans les comppsés organiques. Le chlore s’empare de l’hydrogène et se dégage à l’état de gaz chlorhydrique, tandis qué l’iode prend la placé de l’hydrogène Ce réactif se prépare généralement en faisant passer uti épurant de chlcre dans dé l’iPde en poudre fine et en suspension dans iWu. ,

En faisant agir ce réactif sur Porcine en excès, on obtient l&triiodorcmeG«HW(l).

te même réactif transforme l’acide pyroméconique en un dérivé iodé (2). Si té cmôfure d’iode ést eh excès, dn voit la liqueur se colorer en jaune et il së formé de l’iodoforme. Ce dernier corps prend aussi naissance par l’action d’un excès dé chlorure d’iode sur les acides méco* nique et coménique.

En étudiant l’action du chlorure ‘d’iode sur le phénol C*WO^ M. Pi $çhtitzenberger (3) a obtenu lé phénol monoiodé liquide et le

phénol biiodé C’*H*1*0^, solide', incolore et cristallisable. En augmentant la dose de chlôi‘ure d’ibide^ il parvintà obtenir le/jfténo/trwod^C^H^UO*^ concrétions mamelonées jaünes. Dans le but d’arriver à un produit iodé plus avancé, ce chimiste fit réagir un excès de chlorure d’iode sur le phlh'ol triiodé; dans ces conditions tout l’iode est redevenu libre ei il Vest formé des’produits de substitution chlorés èt en particulier le phénol pentachloré' G^^ÜCW, en aiguillés blanches de 3 à 4 cm. de lôtigueür. Ainsi, avec’un excès de réactif lès produits iodés sont trans-* formés en dérivés chlorés.

i*àr l’acliOh du chloruré d’iode sur la benzine, on obtient facilement la heniine màhoiodée 6u iodure dê phényle C“H“r. . * : t

Souvent l’action de ce réactif ne se borne pas à un simple phénol

• (1) Stenhousb, —BuUfttin de la Société chimique, 1866 (i), p..298....

P.'ScHÜTZENBERGER. — Bulletih de la Société chimique,’'l'è'65'(è); p.'roî.' ^

mène de substitution, une réaction plus énergique se manifeste et le composé organique est plus ou moins altéré. On obtient alors des dérivés iodés particuliers. C’est ainsi qu’eu chauffant un mélange de protochlorure d’iode et de benzoate de sodium, M. Schülzenberger (I) a obtenu la benzine monoiodée C^H*! et une petite quantité de benzines bi-tri-quadriiodées. Sans doute ces derniers composés sont produits par une réaction secondaire entre le chlorure d’iode et la benzine monoiodée.

Le même réactif agissant sur .le nitrobehzoate de sodium a donné les nitrobenzines monoiodée et biiodée. D’après des expériences de M. Koch, le salicylate de sodium fournit dans les mêmes circonstances de l^acide carbonique et des phénols iodés.

Eu faisant réagir le même chlorure d’iode sur l’acétate de sodium, M, P. Schützenberger (8) a obtenu un composé particulier qu’il a appelé acétate d’iode ou iodol triacétiqueXtQCOvai^osé est trop intéressant pour ne pas nous arrêter un instant. Ce corps est très-altérable et n’a pu être isolé par la méthode précédente ; mais l’emploi d’un autre procédé a donné de très-bons résultats.

Ayant fait réagir l’anhydride hypochloreux C1*0* sur l’anhydride acétique C°H‘0°, M. Schützenberger a obtenu un anhydride mixte, acétide hypochloreux C*H*0*{HC10*) qu’il a appelé acétate de chlore (C*H®0*)CI.

GW + C1*0* «= 2(CW)C1.

L’iode solide disparaît et se dissout instantanément dans ce corps, lé chlore se dégage en abondance et lorsque tout l’acétate de chlore est détruit, il se dépose des cristaux brillants et incolores : c’est VacéttUe d’iode. Ces cristaux peuvent être obtenus abondamment en délayant 20 gr. d’iode soc dans 60 gr. d’anhydride acétique et dirigeant dans lè mélange un courant de gaz hypochloreux sec. La formation des cristaux brillants et incolores est précédée de la précipitation de cristaux jaunes en longues aiguilles.

L’analyse des cristaux brillants et incolores ne répond pas à la fbr-

(1) et (2) P. ScaaTZENSERQBB. — Leçon faite à la Société chimique de Péris (1868).

mule de Yacétate d’iode (C*H^O*)I ; mais bien à la formule (G^H^O*/I. Pour 3 équivalents de chlore mis en liberté, 1 seul équivalent d’iode entre en activité. M. Schützenberger a proposé d’appeler ce corps iodol triacétique dans lequel l’iode fonctionnerait comme élément triatomique. A l’appui de cette idée, ce chimiste a réussi à isoler les aiguilles jaunes dont la formation précède celle de l’iodol triacétique. Ce corps est trèsinstable; sous l’influence d’une faible chaleur, en présence de l’anhydride acétique, il se décompose en donnant de l’acide iodacétique C*H®IO*. Cependant ce composé a pu être analysé et sa composition est représentée par r”(C*H®0*)*Cl, iodol diacétochlorhydrique {Schützenberger).

En résumé, avec le chlore et l’acide acétique, l’iode donnerait la série suivante, dans laquelle il fonctionnerait comme élément triatojnique.

r”(G^H^O*)» ; r”.(C*H°QTGl i l”’(G*H°OqGl» ; I'’’G 1 »

, iodol triacétique iodol diacéto- iodpl aoéto-diohlorhydrique iodol trichlorhydrique (acétate d’iode) chlorhydrique (inconnu) (trichlorure d'iooe)

L’acétate d’iode ou iodol triacétique jouit de propriétés très-remarquables. II est décomposé par l’eau et l'alcool. L’éther et la benzine sèche le dissolvent. Vers 1i0% il se décompose avec explosion. Les métaux, tels que le CUlVre, le décomposent avec production d’acétate et d’iodure métallique; l’Iode paraît donc y jouer le rôle d’un métal triatomiqqe. Il s’y trouve àous une autre forme que dans les dérivés ordinaires, tels que l’acide iodacétique. En effet, en traitant l’acétate d’iode par l’eau, tout l’iode se retrouve à l’état libre ou à l’état d’acide iodique. Chauffe avec la benzine, il se décompose, et on obtient, comme principal terme de la réaction, de la benzine monoiodée C^^H”!, et un corps solide qui paraît être un mélange de benzines tétra etpentaiodéès.

L’iodol triacétiqüe pedt encore être obtenu en traitant le trichlolrüÿe d’iptle ICI® par l’acétate d’argent sec (Schützenberger). >

Nous allons exiposer maintenant une réaction curieuse du chlorure d’iode, observée par M. Hugo Müller (I); sur certains corps, nous

(1) Annales de physique e). de çbiuqie (3), t. 66, p. 199 et Bulletin de la Société chimique, 1864 (2), p. 126.

'vbuloft8 parler de la formation de composés chlorés par l’enûploi dn chlorure d’iodé. C’est üh fait dignè de remarilTie, que l’action du chloré eh présence de l’iode, est beaùconp plus énergique qu’avec le chloré selil.

La benzine chauffée à l’ébullition dans tin courant de chlore, donné surtout des produits d’addition ; ceux de substitution se forment len- ''témént.. Au contraire, le chlore attaqué facilement la benzine Contenant àe l’iode en d'isSôlhtion, aVéC production de dérivés chloi^o'Substiloés. '

De même, l’acide benzoïque dissous dans la benzine avec de Tiodé est facilement attaqué par le chlore; if se forme des acides chlorobenzoïques : *

Le sulfure de carbone, qui a disSous de riode, s’attaque plus facilement par le chlore ; il se fait ainsi du perchlorure de carboné C*Ci*, et du chlorure de soufre S®C1. Une faible quantité d’iode suffit à unequantité presque indéterminée de sulfuré de carbone (lj et (2).

L’acide acétique s’attaque lentement par lè chlore ; il fautl’influençe de l’ébullition et delà lumière solame. En présence de l’iodè, à froid il se forme du trichlorure d’iode ICI® ; mais, si on maintient le liquide à l’ébullition, il y a production d'acide monocMoracétique C*H®C1Ô*, qui,‘à son tour, se transforme en acide bichloracélique ÇfH®Cl*0*. Un excès d’iode paraît favoriser la fprmation d'an çea d’acide iodacétique 0)- ; Divers autres produits qui ne sont pas attaqués pu sont attaqués difficilement par le chlprp seul, môme sous l’influence de la lumière solaire, donnent des produits de substitution chlorés, lorsqu’on fait agir ce corps en présence de Tiode. Il semble que ce dernier n’agisSe qu’en condensant et en transportant le chlore C’est une action comparable à celle du perchlorure d’antimoine SbCl* sur l’élhylèpe, l’acétylène, le sulfure de carbone ; mais le perchlorure d’antimoine est beaucoup plus énergique.

Nous signalerons encpre l’actipn du chlorure d’iode sur le toluène. Le toluène ou méthyl^benzine Ç“H® ou C‘*^*(C*H*), bouillant, s^attaquo

(1) Huoo Müheb et Cbumps. !—Bulletin de la Société chimique, 1866 (2), p. 444. “

(2) Huao Mülleb et Webeb. — Môme recueil, 1867 {l)i p. 487.

(3) Hugo Mûlleb. — Même recueil, 1864 (2), p. 126.

lentement parle chlore seul;on obtient ainsi des produits de substitution dans le radical mêthyl (C*H*). Ces composés se distinguent parla facilité avec laquelle est déplacé le chlore qu’ils contiennent. Au contraire, lorsque le chlore agit sur le toluène, à la température ordinaire et en présence de l’iode, la substitution s’opère sur le radical benzine (C’*H*), et les produits obtenus résistent à la décomposition. Ce sont des corps isomériques. Ainsi, à la formule C“H’C1, répondent deuxisomères;

/ condition \ C‘’H<(C«H»G1) / gu condition \ C‘’HaGI(C»H«)

[d’expérience} ohlorobenzyle. [d'expérience) toluène chlorô, ou ; méthyl-chlorobenzine

En résumé, le chlorure d’iode agit de deux manières sur les composés organiques : tantôt il sert à introduire de l’iode dans les corps soumis à son action ; tantôt il agit comme s’il ne renfermait que du chlore, et l’iode est mis en liberté.