TON K

Nous décrivons deux procédés :

[. — Isolement du potassium sous forme

de perchlorate.

Le premier procédé de dosage de l’ion K que nous allons décrire est un procédé pondéral, basé sur l’insolubilité du perchlorate de potassium dans l’alcool HOT

Cette propriété n’est pas spécifique et, si les perchlorates de sodium et de lithium sont solubles dans l’alcool, ce qui rend aisée leur séparation, il n’en est pas de même des perchlorates de calcium, baryum et magnésium qui, dans les mêmes conditions, sont peu solubles ou même insolubles. En outre, le sulfate de sodium, également insoluble dans l’alcool, peut fausser le dosage (Morris).

De tout cela, il résulte un mode opératoire assez complexe, destiné à éliminer les divers éléments susceptibles d’introduire des causes d’erreur.

Réactifs. — 1° Acide perchlorique : il convient de s'assurer de l’absence de potassium. Pour cela, évaporer à see, au bain-marie,

une petite partie de la solution obtenue et traiter le résidu par de

l'alcool à 97°, S'il n'y a pas de perchlorate de potassium, le résidu se dissout facilement.

Dans le cas contraire, il faut purifier l'acide perchlorique : évaporer à sec, traiter par de l’alcooi à 97° et filtrer sur amiante. Ensuite distiller l'alcool.

2° Solution de chlorure de baryvum.

3° Lait de chaux.

Matériel. — Creuset de Gooch on Bougie filtrante en verre d'Iena.

MODE OPÉRATOIRE

Opérer sur une prise d’essai dont le volume varie, suivant la teneur de l’eau en potassium, de 500 ce. (0,08 gr. par L.) jusqu’à 10 litres ((0,001 gr. par 1.).

1° Eliminer la silice par la méthode habituelle.

2° Traiter la liqueur par une solution de chlorure de baryum, en quantité suffisante pour éliminer complètement les sulfates. Ce temps est évité lorsque, et c’est le cas le plus fréquent, on pratique le dosage du potassium sur la liqueur provenant du dosage des sulfates. Bardet (Ann. Inst Hydrol. et Climaltol., 1930, 7, 1-61) conseille de précipiter les sulfates par la benzidine. Après filtration, on se débarrasse de la benzidine par calcination, et les dernières traces d’acide sulfurique sont précipitées par le chlorure de baryum.

On éviterait ainsi les inconvénients de l’adsorption par le SO“Ba, qui est considérable.

3° Traiter ensuite la solution par un lait de chaux, pour éliminer la magnésie.

Débarrasser le filtrat de la chaux et de la baryte, au moyen du carbonate d’ammoniaque.

Evaporer à sec, puis calciner légèrement le résidu, jusqu’au rouge naissant, pour chasser strictement les sels ammoniacaux.

Répéter cet ensemble de traitements pour éliminer les dernières traces de magnésie.

4 Le résidu, constitué par les chlorures alcalins, est pesé. Ce poids servira à la détermination du sodium par différence.

5° Dissoudre les chlorures dans environ 20 ce. d’eau distillée et ajouter une fois et demie son volume d’acide perchlorique. Evaporer, tout en agitant, jusqu’à consistance sirupeuse, Ajouter alors de l’eau chaude, puis continuer l’évaporation en ajoutant, de temps en temps, de l’eau chaude jusqu’à ce que tout l’acide chlorhydrique soit éliminé, et que les vapeurs denses d’acide perchlerique commencent à se dégager. Verser à nouveau de l’eau chaude, et continuer l’évaporation en remplaçant de temps en temps l’acide perchlorique qui s’est volatilisé.

6° Après refroidissement, traiter la masse par 20 cc. environ d’alcool à 97°, auquel on a ajouté 0,20 gr. d’acide perchlorique (100 ee. de cet alcool dissolvent environ » mgr. de perchlorate de potassium, alors que 100 ce. d’alcool à 97° sans addition d’acide perchlorique en dissolvent trois fois plus). Agiter fortement (veiller à ce que les cristaux de perchlorate ne se transforment pas en poudre trop fine, car, dans ces conditions, ils pourraient traverser le filtre).

Jsoler le précipité en décantant l’aleool sur un filtre en verre d’Iena, et si le précipité est trop faible, sur un filtre sans cendres placé au fond d’un creuset de Gooch non garni. Traiter à nouveau le précipité dans le vase à précipitation par de l’eau alcoolisée, Laisser décanter, puis verser la majeure partie de l’eau alcoolisée sur le filtre et éliminer l’alcool restant dans le récipient par un léger chauffage.

Dissoudre alors le précipité dans de l’eau chaude à laquelle on ajoute un peu d’acide perchlorique.

Evaporer jusqu’à ce qu’il se produise des vapeurs d’acide perchlorique.

Ajouter alors 1 cc. d’eau alcoolisée, et faire passer le perchlorate de potassium sur le filtre, au moyen d’un agitateur à bout de caoutchouc, afin d’éviter un excès d’eau de lavage. #

Laver le précipité avec quelques centimètres cubes d’alcoo! à 97° et sécher à 130° Peser. Soit n le poids de CIO*K.

Calcul. 1 gr.de CIO*K correspond à 0,2815 gr. de K. n x 0,2815 — K en gr. de la prise d’essai.

Rapporter les résultats au litre d’eau à analvser.

IT. — /solement du potassium sous forme

de colbatinitrite de potassium.

Le second procédé de dosage de l’ion K est basé sur la précipitation du potassium sous la forme d’un complexe analogue au cobaltinitrite de potasse découvert en 1848 par Fischer.

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On dispose là d’nn procédé de détermination de l’ion K d’une grande sensibilité puisque la technique de Kuisel que nous décrivons plus loin se réalise sur une prise d’essai ne contenant que quelques dixièmes de milligramme de potassium.

Cette réaction ne fut, tout d’abord, utilisée que dans un but qualitatif; c’est ainsi que de Konink et O. Curtman signalaient, presque simultanément, en 1881, des modes de précipitation du cobaltinitrite de potassium, tout en en prévoyant une application quantitative.

En 1898, des études plus précises sont faites sur les acides cobaltinitreux et le complexe nitrite cobalticopotassique par Rosenheim, Kopell et Gilbert. Ce dernier, ayant conclu à l’inconstance de la composition du complexe, dose le potassium pondéralement, à l’état de chloroplatinate ou de perchlorate, après dissolution du nitrite cobaltico-potassique dans l’aaide chlorhydrique.

Malgré quelques essais de détermination du potassium d’après la pesée directe du précipité desséché à l’étuve (110-115°), au moyen de coefficients empiriques, la méthode gravimétrique n’a trouvé que très peu d’adhérents. La première méthode volumétrique fut établie en 1900, par Adie et Wood. Ces auteurs opéraient la précipitation du complexe en milieu acétique, Après avoir séparé le précipité, ils réalisaient son hydrolyse par la soude puis, après élimination de l’hydroxyde de cobalt par filtration, titraient le nitrite de soude libéré par manganimétrie à chaud, suivant la réaction suivante (Lunge) :

2MnOËK + 5NOH + 3SOH° > SOËR? + 2S0#Mn + 3H°?0 + 5NO°H

Drushel modifia par la suite cette méthode en oxydant directement le cobaltinitrite de potassium, à chaud, par du permanganate en excès, puis en traitant par un excès d’acide oxalique et en déterminant cet excès par manganimétrie, Dans cette réaction, il se forme de l’hydroxyde cobaltique qui peut provoquer une oxydation partielle des nitrites. Aussi, pour calculer la teneur en potassium, il admet un coefficient empirique 0,071, supérieur au coefficient théorique 0,065.

Zaleski montre à nouveau que le complexe n’a pas une constitution constante, ce qui le rend impropre à servir de base à une technique quantitative exacte. Ma (Hamburger, Clamenn, Kramer).

gré cela, la méthode continue à être apphquée

En 1928, Leulier apporte d’importantes modifications. Il réalise l’oxydation du complexe à froid par MnO‘K en milieu sulfurique, puis titre l’excès de permanganate par iodométrie. {1 obtient d’excellents résultats avec un coefficient arbitraire de 0,052 (application aux eaux par Griffon et M" Bernard). Bien que l’on puisse calculer, d’après certains facteurs, la quantité de potassium qui correspond au volume de solution titrée de permanganate employé, Kuisel (1935) conseille de pratiquer des déterminations sur des solutions étalons et de déduire par comparaison la teneur en potassium de la prise d’essai d’eau à analyser.

Il réalise les déterminations sur l’eau à analyser,

une solution à titre connu en potassium, et sur une solution témoin constituée par un mélange en proportions définies de solution titrée de potassium et d’eau à analyser.

Cette solution témoin a pour but de mettre en évidence l’influence perturbatrice de certains éléments, car, si les ions Nat, Catt, Mett et SO — n’interviennent pratiquement pas dans la réaction, par contre les borates, les silicates, l’ammonium et le phosphore peuvent y jouer un rôle important.

Kuisel détermine le permanganate de potassium non entré en réaction suivant la méthode de Drushel, par un excès d’acide oxalique, qu’il titre alors par MnO*K, en emplovant un réactif indicateur spécial : la ferro-phénanthroline (1).

Procédé au cobaltinitrite, — Technique de Kuisel.

Réactifs. — 1° Solution étalon de potassium : dissoudre 1,1142 or. de SO#K2 dans 500 ce. d’eau distillée.

1 ce. de cette solution renferme 1 mer. d’ion K.

2° Solution de cobaltinitrite de sodium à 10 %. Cette solution ne se conserve à la glacière que pendant 2 ou 3 jours. Il est recommandé de la préparer au moment de l’emploi.

liqueur de lavage : solution saturée (27 % environ) de chlorure de sodium.

4° Acide acétique normal.

5° Soude normale.

6° Solution à 0,4 % de bleu de bromothymol : solution du sel de sodium dans l’eau distillée.

(1) On trouvera des renseignements sur ce réactif encore peu courant dans : Walden, Ifammet, Chapman. A reversible oxidation indicator of

high potential especially adapted to oxidimetrie titration, A4mer, Chem. SOC 1931,1531 2908:

7° Permanganate de potassium N/50 : préparer cette solution au moment de l'emploi à partir d'une solution N/10.

8° Solution d'oxalate de sodium N/50.

9° Ferro-phénantroline : dissoudre 0,5 gr. de phénantioline (sublimé) dans 10 ec. d'une solution de sulfate ferreux ammoniacal (N/190).

10° Acide sulfurique 5 N.

Matériel. — Filtre en verre d'Iena 10 G 4.

MODE OPÉRATOIRE

1° Opérer sur une prise d’essai de 20 ce. contenant environ 1 mgr. d'ions K. Sauf dans le cas d’une eau suffisamment riche en potassium, on doit procéder à la concentration d’une quantité d’eau déterminée et exactement mesurée, jusqu’à un volume de 20 cc. environ.

2° Ajouter à la prise d’essai, placée dans un récipient en verre Pyrex, 2 gouttes de la solution de Bleu de bromothymol, puis, goutte à goutte, de la soude normale jusqu’à coloration bleue.

Chauffer alors jusqu’à légère ébullition et la maintenir pendant 20 minutes, pour chasser les sels d’ammonium qui pourraient exister dans la solution. Au bout de ce temps, il ne reste plus dans le récipient qu’un volume de liquide de 10 ec. environ.

3° Ajouter, goutte à goutte, de l’acide acétique normal, jusqu’à ce que la coloration de Ja liqueur soit à nouveau jaune, puis, d’un seul jet, 15 ce. de la solution de cobaltinitrite de soude. Laisser reposer pendant 6 heures.

Au bout de ce temps, retenir le fin dépôt jaune qui

s’est formé sur un filtre d’Iéna 10 G“. Rincer le récipient à l’aide de la solution de lavage et porter le liquide sur le filtre. Laver trois fois encore avec, chaque fois, 5 ce. de liquide de lavage. Sécher par aspiration douce. Replacer le précipité dans le récipient en verre Pyrex.

4° Humidifier le précipité avec un peu d’eau, puis ajouter 20 ce. d’acide sulfurique 5 N et 25 cc. de solution de MnO*K N/90.

Porter le tout à 60-70°. Laisser reposer pendant 30 minutes. Au bout de ce temps, le précipité jaune est dissous (s’il ne l’est pas, chauffer à nouveau) et la solution de permanganate s’est partiellement décolorée.

)° Titrer indirectement le permanganate de potassium qui n’est pas entré en réaction.

Pour cela, ajouter, avec une burette, une quantité déterminée de solution d’oxalate de sodium N/50, de façon à décolorer complètement la liqueur. Puis, en présence de 3 ou 4 gouttes de solution ferro-phénanthroline comme indicateur, titrer l’excès d’oxalate de sodium, par la solution de permanganate N/50, jusqu’à apparition d’une coloration bleue.

Traiter de la même facon la solution étalon (contenant 1 ou 2 mgr) et la solution à essayer.

Calcul, —— Soit n le nombre de centimètres cubes de solution de permanganate N/50 utilisée pour titrer la solution à analyser :

soit n° le nombre de centimètres cubes pour la solution étalon ;

soit 2, le taux en mgr. de la solution étalon en ions K.

— ions K en mgr. de la solution à analyser.

Rapporter les résultats au litre d’eau. Les limites d’erreur de cette méthode sont de 1,5 %.

Remarque. — La précipitation du complexe est parfois rendue difficile par la présence de grandes quantités de sels de fer (au-dessus de 0,3 mgr par 20 cc. de liqueur).

Dans ce cas, ajouter de la solution de soude saturée et éliminer, par filtration, l’hydroxyde de fer.