AVANT-PROPOS

Avant d’aborder i’exposé de cette étude, nous nous faisons un devoir de remercier Messieurs les Professeurs de cette Faculté de l’enseignement précieux qu'ils nous ont donné.

Nous tenons particulièrement à exprimer notre reconnaissance à Monsieur le Professeur PréRY, qui nous à admis dans son laboratoire et nous a fait l’honneur d’accepter la présidence de notre Jury de thèse,

Nous remercions Monsieur le Professeur More de l’accueil qu’il nous a réservé et de la sollicitude qu’il nous a montrée en jugeant notre travail.

Notre reconnaissance va également à Monsieur le Professeur Agrégé Revo pour l'intérêt qu’il nous a porté en faisant partie de notre Jury.

Nous garderons un précieux souvenir de Monsieur le Professeur Agrégé ENSELME, qui nous a engagé dans cette étude. Par ses conseils, par ses encouragements, par la constante bienveillance qu’il nous a témoignée, il nous à permis d’accomplir notre modeste tâche.

Le chimiste qui désire procéder à l’analyse d’une eau minérale trouve pour se diriger deux types de documents :

1° Un schéma général d’analyse a été publié par certains auteurs. Dès 1867, Frésénius, dans son Traité d'analyse chimique quantitative, consacrait une einquantaine de pages à l’analyse des eaux minérales.

Depuis, des techniques furent données par divers auteurs : Causse, en 1903, dans un Précis d’'Hydrologie; Jadin et Astrue, dans un Précis d’ Hydrologie, de Géologie et de Minérclogie, en 1920, et enfin Rodillon dans un Traité sur l’analyse des eaux.

Par ailleurs, un certain nombre d’analyses très détaillées, réalisées par des méthodes parfaitement étudiées, furent publiées depuis le début du xx° siècle. Il faut signaler en particulier une Etude sur la source Lanternier du Pare Sainte-Marie à Nancy, réalisée par A. Gautier et Ch. Moureu, et publiée dans le Journal de Pharmacie et de Chimie, ainsi que diverses publications de MM. Urbain, Bardet et de leurs élèves, publiées aux Annales de l’Institut d'Hydrologie et de Climatologie, concernant les eaux de Vichy (1925), les eaux de Cauterets (1927), les eaux de quelques stations des Alpes (1930) et les eaux de Vittel et Contrexéville (1935). A cette liste il convient d’ajouter le livre publié par Dienert et ses collaborateurs sur l’Alimentation en eau des villes, visant essentiellement à l’analyse des eaux potables, mais

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pouvant s’adapter à l’étude des eaux minérales, et l’article de Kuisel paru dans les Æelvetica Chemica Acta de 1935, portant essentiellement sur l’analyse des eaux des lacs, mais où l’on peut puiser d’utiles renseignements pour l’analyse des eaux minérales.

Enfin, un certain nombre d’articles portant sur l’analyse d’un ion particulier doivent être signalés. C’est tout d’abord, épars dans le Manuel de Chimie analytique quantitative de Treadwell, revu par Marcel Boll, un certain nombre de détails analytiques sur l’application aux eaux minérales, puis c’est encore, parmi beaucoup d’autres, les deux articles, parus aux Annales de l’Institut d'Hydrologie et de Climalologie, de Astruc, sur le manganèse, en 1924, et de Delépine et Léonardon sur l’arsenice en 1925. Signalons enfin la thèse de Léonardon sur le même sujet.

Ce sont tous ces articles, ainsi que beaucoup que nous ne pouvons citer ici, mais que l’on trouvera dans le chapitre bibliographique, que nous avons voulu fondre en un ensemble de méthodes d’analyses appliquées à l’étude des eaux minérales.

Notre travail ne fut pas seulement livresque. Nous avons essayé chacune de ces méthodes et nous les avons appliquées avec Monsieur le Professeur Agrégé Enselme, à l’étude de l’eau d’une source froide, eau recueillie à Salins-Moûtiers, et qui n’avait fait jusqu'alors l’objet d’aucune analyse. En nous inspirant des travaux des auteurs que nous avons cités, tout particulièrement de ceux de MM. Urbain et Bardet, et aussi de notre propre expérience, nous

nous sommes efforcés de faire une sélection et de rapporter pour chaque ion une méthode, parfois deux, mais rarement plus, pensant qu’une bonne méthode vaut mieux que plusieurs méthodes douteuses. Pour nous diriger dans ce choix nous avons suivi un certain nombre de principes généraux qu’il convient à présent d’énoncer,

GENÉRALITÉS

L'analyse chimique quantitative des ions présents dans une eau minérale s'accompagne de quelques particularités qu’il convient tout d’abord de noter.

1° Le liquide à analyser est en effet fourni par la nature en quantité ilimitée, et si le biochimiste qui étudie le liquide céphalo-rachidien ou le sang d’un malade doit être économe du tissu qu’il analyse, le chimiste hydrologue ne connaît pas de pareilles restrictions et peut se permettre d’utiliser de très grandes quantités d’eau. Ces conditions d’analyse rendent inutiles les microméthodes.

2° Dans l’eau étudiée la concentration des ions est parfois extrêmement faible, mais, l’abondance du liquide mis à la disposition du chimiste, lui permet toujours de l’enrichir par des concentrations convenables ; celles-ci, bien entendu, doivent être faites dans des conditions appropriées et telles que l’ion analysé ne soit pas altéré pendant cette opération. Ces conditions font que le plus souvent ou préfèrera une méthode très précise à une méthode très sensible.

3° L’eau à analyser contient peu de molécules orga-

niques. La destruction des quelques substances organiques cependant présentes ne s’effectuera pas constamment, mais seulement dans certains cas d’une exigence analytique particulière. Elle sera le plus souvent des plus faciles et passera au second plan dans les méthodes de dosage.

4° Les analyses d’eau minérale constituent des actes rarement répétés au cours de l’histoire scientifique d’une source. Pour les eaux de Vichy par exemple, on peut citer une analyse de Bouquet en 1854, de Willm en 1881, de Bordas en 1914 et 1923, et enfin une analyse de l’Institut d'Hydrologie de Paris en 1925. Elles sont parmi les eaux les mieux étudiées. La source qui nous a servi d'exemple est analysée pour la première fois. Ces recherches ont done un caractère en quelque sorte magistral, et les techniques de réalisation n’ont pas à viser à être rapides ou simples. La longueur d’une technique ne saurait jamais l’éliminer si elle est supérieure aux autres. Aucune standardisation n’est ici nécessaire.

»° Ces analyses doivent répondre à de multiples buts. Elles expliqueront au médecin le mode d’action thérapeutique des eaux étudiées. Elles fournissent aux physico-chimistes les données nécessaires à la compréhension des édifices parfois complexes qui se rencontrent dans les eaux minérales. Enfin elles permettent aux géo-chimistes de fixer l’origine de la minéralisation de la source étudiée,

Pour toutes ces raisons elles doivent viser à une grande précision. Des lois générales peuvent en être

déduites qui exigent une exactitude très grande dans les résultats analytiques.

6° Dès leur sortie du griffon les eaux minérales évoluent d’instants en instants. Les différences de température, de tension partielle des gaz, bouleversent leur architecture physico-chimique et provoquent des précipitations. L’analyste devra tenir compte de ces modifications et décider des méthodes qui lui permettent de saisir l’eau et de la fixer en quelque sorte telle qu’elle est à sa sortie du griffon (1).

7° Enfin les ions sont répartis dans l’eau de façon très inégale, Il en est de très abondants, il en est de très faiblement condensés (2). Les évaporations aidant, les premiers tendent à dissimuler les seconds. Une partie de l’acte analytique consistera le plus souvent à éliminer ces ions gênants,”

8° Enfin, l'intérêt biologique et thérapeutique de la microminéralisation apparaît chaque jour plus grand. Pour un certain nombre d’ions il semble que la présence seule suffise : les actions biologiques découlent de leur seule existence, même lorsqu'ils sont à des doses infimes, Les déceler peut être d’une importance capitale. Les doser exactement pourrait être aussi d’un grand intérêt scientifique. Mais pour ces ions qui ne se trouvent présents qu’à des doses infinitésimales, les dosages deviennent bientôt d’une telle imprécision que leur intérêt scientifique disparaît. A ce

(1) On trouvera les techniques à employe: pour chaque ion au moment de l'étude de son dosage, lorsque ceci est nécessaire,

(2) Pour toutes ces raisons les méactifs à employer doivent être absolument purs. Comme ces prescriptions sont constantes, nous l'indiquons ici une fois pour toutes,

moment l’analyse chimique doit céder le pas à l’ana-

lyse spectrale.

Tels sont, nous semble-tl, les caractères de l’analyse chimique, appliqués à l’étude des ions des eaux

minérales ; c’est en partant de ces données que nous

sélectionnerons nos méthodes.

Pour toutes ces raisons, nous avons retenu comme susceptibles d’être déterminés par des méthodes pu-

rement chimiques :

1° Les cations :

20 Les anions :

Potassium KT Sulfurique DO Tr Sodium Nar Azotique No Lithium Lit Azoteux NO°— Calcium. Carr Chlore Cire Baryum Bat+ Fluor | igos Strontium SrtT Brome Br Magnésium Mot+ Tode 1 Fer Fer + Carbonique COH— Aluminium Alt++ Arsenique ASO“H == Manganèse Mnr* Phosphorique PO“H—— Ammonium NH*+ 3° les acides non dissociés :

DILLICORORE AMEL SNA ER rEUEN Si0?

Anhydride carbonique....... CO?

Anhydride borique......... 106

Acide sulfurique res. FPS

Les autres ions ne sont présents qu’en trop petite

quantité et exigent une détection spectrographique.

L — Prélèvements. — Le prélèvement pour l’étude des ions est généralement des plus simples. L’eau est recueillie le plus près possible du griffon ou dans le. griffon même au moyen de flacons de un ou plusieurs litres, flacons préalablement lavés à la soude, à l’acide chlorhydrique, longuement rincés avec l’eau ordinaire puis avec l’eau distillée. Ces flacons sont en outre lavés avec de l’eau de la source, Ils sont immédiatement bouchés, cachetés, étiquetés. L’étiquette porte les indications du lieu du prélèvement et de la date du prélèvement.

IT. — Evaporation. — On pratique classiquement les évaporations au bain-marie dans des capsules en porcelaine ou en verre pyrex de 2 litres. Ces capsules sont largement recouvertes par un entonnoir renversé dont le pourtour déborde largement en dehors de la capsule, afin que l’eau de condensation ne vienne pas se mélanger à l’eau d’analyse. La partie cffilée de l’entonnoir est reliée par un caoutchouc à vide à une trompe à eau qui aspire la vapeur d’eau dégagée. La capsule a été lavée plusieurs fois à l’eau distillée et, s’il est nécessaire, elle a été préalablement tarée. Après sa sortie du bain-marie elle est

essuyée soigneusement avec un linge sec et fin. Quelques particularités seront notées au cours de

ce travail, lorsqu'il sera nécessaire, au sujet de ces deux opérations de prélèvement d’eau et d’évaporation.

ITI. — Etude du résidu sec à 180°. —— Dans une capsule de platine on porte à 180° le résidu d’une évaporation de 1/2 à plusieurs litres, suivant la concen-

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tration de l’eau. La capsule a été préalablement tarée ; elle est pesée ensuite et maintenue à l’étuve à 180°, jusqu’à poids constant.

La signification de cette pesée est assez arbitraire. En effet, si l’on compare la somme totale du poids des ions trouvés, en divisant les bicarbonates par 2,03 pour tenir compte de leur conversion en carbonates pendant l’évaporation, avec le poids du résidu see à 180°, on trouve rarement le même chiffre. Les différences proviennent des erreurs suivantes :

1° Les eaux bicarbonatées magnésiennes donnent un résidu sec inférieur à la somme vraie des eaux;

2° Les eaux chlorurées donnent des résultats différents qui représentent la somme algébrique de deux eTreuTs :

a) on note une perte des ions CI lorsqu'ils sont plus

grands que ceux exigés par la somme totale du sodium et du potassium ;

b) l’évaporation ne chasse pas entièrement l’eau, ce qui donne un chiffre trop grand ;

3° Les eaux nitratées perdent des nitrates.

4° Dans les eaux sulfatées, le résidu sec est sensiblement supérieur à la somme des ions dosés, Il s’agit sans doute d’une erreur provenant du fait que le sulfate de calcium et surtout le sulfate de magnésium se déshydratent incomplètement à 1802.