LEGS AS

Pour la plupart des sels, les courbes observées sont régulières, à convexité tournée vers l'axe des x ; pour certains sels, tels que le chlorure de sodium, si répandu dans les liquides organiques, la courbe se confond avec une droite,

Il existe cependant, avons-nous dit, des substances pour lesquelles Ia solubilité ne croit pas de façon constante avec la température ; ici deux cas sont à distinguer : certaines substances peuvent affecter des états de condensation, d’hydratation variables dont chaque modalité constitue,en fait,un corps distinct ; ainsi le sulfate de soude hydraté So‘Na?. 10 H°0 présente une courbe de solubilité qui croit avec la température jusqu à 33° et décroit à partir de ce point à mesure que la température s'élève, La dérogation à la règle générale de la solubilité n'est ici qu'apparente ; en effet le sulfate de soude hydraté ne peut exister qu'au-dessous de 34% ; à cette température il se transforme en sulfate anhydre ; on a donc, dans la solution considérée : au-dessous de 33° du sulfate hydraté ; audessus de 33° du sulfate anhydre ; ce sont deuxcorps différents ayant chacun leur coefficient de solubilité propre et dont les courbes se coupent à 33° qu'on appelle point angquleux. La température au-dessus de laquelle le sulfate hydraté devient du sulfate anhydre se nomme empérature d'inversion et se représente par 9.

Mais d’autres corps, à l'encontre de la loi générale, présentent une solubilité qui décroit réellement à mesure que la température s'élève ; tel est l'hydrate de calcium; c'est qu'en “effet, ilexiste une relation entre le sens de la variation de solubilité avec la température et le sens de la variation de température produite par la dissolution, qui s'accompagne de phénomènes thermiques ; où conçoit donc que la solubilité d'une substance augmente ou diminue avec la température, selon que l'addition d'une petite quantité de la substance à sa

solution déjà voisine du point de saturation, produit un abaissement ou une élévation de température.

Si la dissolution n'est pas un phénomène indéfini, en revanche c’est un phénomène réversible : lorsqu'une solution obtenue à une température donnée, se trouve portée à une température inférieure, le coefficient de solubilité décroissant en général avec la température, le phénomène inverse de la dissolution se produit : une partie du corps dissous reprend l'état solide et selon que la substance est amorphe ou cristallisée, on dit qu'il y a précipitation ou cristallisation.

Il peut cependant arriver qu'une solution obtenue à une température donnée n’abandonne aucune parcelle du corps dissous lorsqu'on la porte à une température inférieure, bien que le coefficient de solubilité du corps dissous soit plus faible à cette nouvelle température ; uné telle solution est dite alors sursaturée .

La sursaturation représente un état de faux équilibre (Duhem) dont la rupture peut être provoquée par une influence minime : l'agitation, l'addition d’un cristal du corps dissous ou d'un cristal isomorphe provoquent aussitôt la cristallisation (Gernez). C'est un phénomène très comparable à la surfusion, dont il sera parlé dans le chapitre suivant ; comme cette dernière, elle s'accompagne d'une élévation de température variable avec la nature du corps considéré et le degré de sur- .Saturation.

2e SOLUBILITÉ DANS LE GAS DES MÉLANGES : Lorsqu'on opère non plus sur un seul solide et un seul liquide, mais sur un mélange soit de corps à dissoudre, soit de dissolvants, le phénomène de la dissolution est autrement complexe et il s’en faut, malgré les travaux récents, que le problème soit complètement élucidé.

Nous devons distinguer deux cas, selon qu'on a affaire à un

mélange de sels dissous dans un seul solvant ou à un sel dis-

sous dans un mélange de solvants.

a) Cas d'un mélange des sel dissous dans un seul solpant. — Les lois générales de la solubilité ne s'appliquent pas au cas des mélanges : en effet si on traite un mélange de sels en excès par un solvant susceptible de les dissoudre isolément, on constate que la solution arrivée à saturation ne contient pas les différents sels dans le rapport prévu par les coefficients de solubilité,

Si on opère avec des sels de même base (sulfate et chromate de potassium par exemple) et c'est Le cas le plus simple, aucune double décomposition ne pouvant se produire, on constate que l'un des sels entre en solution (le plus soluble) tandis que l’autre se dépose.

Dans certains cas, il peut se faire que la solubilité des deux sels soit accrue ou diminuée, probablement par suite de double décomposition, Enfin on peut observer l'augmentation de solubilité d'un des deux sels et la diminution de solubilité de l'autre.

Le problème se complique bien davantage encore lorsqu'on expérimente, non plussur un mélange desels de même base ou de même acide, mais sur deux sels quelconques ; car alors l'acide de l'un des deux sels peut réagir sur la base du second et des

doubles décompositions se produire (4).

b) Cas d'un sel dissous dans un mélange de solvants. —

Il faut encore distinguer deux cas selon qu'il s'agit de solvants

(1) C’est le cas lorsqu'on dissout un sel insoluble à la faveur d'un sel soluble qui forme avec le premier un sel double, par exemple lorsqu'on dissout le biodure de mercure dans l’eau à la faveur d’une addition d'iodure de potassium ou dé sodium. On peut citer encore l’addition d'acide tartrique ou citrique qui augmente la solubilité du sulfate de quinine dans l'eau.

Villejean a

Ro

miscibles, formant un liquide homogène, ou de solvants non miscibles,

Dans le premier cas, le mélange de solvants miscibles en toute proportion se comporte comme un solvant simple et le coefficient de solubilité peut croître ou diminuer avec la température, Mais ici la solubilité est fonction de la composition du liquide ; dans la plupart des cas, un corps possédant des coefficients de solubilité C+ et C? dans deux solvants déterminés aura un coefficient de solubilité moyenne C intermédiaire pour un mélange de ces deux solvants. Cependant il existe de nombreuses exceptions à cette règle; ainsi un mélange en proportions définies d'alcool et de chloroforme dissout 5, 8$ o/, de cinchonine tandis que l'alcool seul ne dissout que 0,77°/, et le chloroforme seulement 0,280/, de cet alcaloïde,

C'est pour cette raison qu'on emploie couramment comme dissolvants des mélanges tels que la liqueur d'Hoffmann, l'alcool et le chloroforme, l'eau et l'alcool. Malheureusement les données concernant la solubilité dans de tels mélanges sont encore fort restreintes,.

Dans le second cas, lorsqu'il s'agit de solvants non miscibles le phénomène est différent. Abstraction faite de la solubilité des solvants l'un dans l'autre, on constate que chaque solvant dissout une certaine quantité de matière, mais lorsque l'équilibre est atteint, les quantités dissoutes par chaque solvant ne se {rouvent pas dans le rapport prévu par les coefficients de solubilité ; les lois générales de la solubilité ne se trouvent pas vérifiées dans Le cas de tels mélanges,

On appelle coefficient de partage le rapport des quantités de substance dissoute dans un même volume de chaque solvant (1). Ce coefficient varie avec le volume des liquides en

(1) Le principe du coefficient de partage a été érigé en méthode par MM.Berhelot et Jungfloisch et est journellement employé en chimie pour l'extraction

présence, avec la quantité de matière dissoute et avec la tem

pérature ; il parait tendre vers une limite pour les solutions très étendues et vers une autre limite pour les liqueurs très concentrées voisines de la saturation.

Malheureusement, ici encore, on ne possède que des données fort incomplètes.

3. PHÉNOMÈNES THERMIQUES ACCOMPAGNANT LA DISSOLUTION, — Nous avons vu que la dissolution s'accompagne de phénomènes thermiques variables et cette notion nous a permis d'expliquer certaines anomalies aux lois générales de la solubilité : la plupart des corps se dissolvent à température ordinaire avec absorption de chaleur : pour quelques-uns au contraire il y a mise en liberté d’un certain nombre de calories, Suivant qu'ils dégagent (+) ou absorbent (—) de la chaleur lors de leur dissolution, les corps sont dits endothermiques ou exothermiques (1). La quantité de chaleur absorbée ou dégagée pendant la dissolution est d'ailleurs variable avec la température de l'expérience, en vertu du principe de l’état initial et de l'état final, puisqu'elle mesure la somme des travaux physiques et chimiques accomplis (BerrueLor).

En outre, une dissolution étant effectuée, si on la dilue par addition d’une certaine quantité du dissolvant, un nouveau phénomène se produit ; il met en jeu la chaleur de dilution ; müis à partir d'une certaine dilution, le phénomène ne se produit plus et la chaleur de dilution devient nulle (Boury).

L'étude des courbes des chaleurs dégagées par la dissolution en fonction de la température permet de pénétrer le mécanisme des phénomènes thermiques qui accompagnent la

d’une substance dissoute dans un liquide par agitation avec un autre liquide non miscible au premier.

(1) Les mélanges réfrigérants sont une application courante de l'absorption de chaleur au cours du changement d'état éprouvé par certains corps par suite de leur solubilité.

es ibesE

dissolution.Si on construit une courbe en portant en abscisses les températures et en ordonnées les quantités de chaleur dégagées pendant la dissolution et si on l'exprime par la relaüon Qr= Qt + aT: «a étant

Q 78 une constante suivant le poids

Fe et la chaleur spécifique des 7 corps dissous, on voit que la

c . droite 4B est inclinée vers

les températures décroissan- … tes, ce qui prouve que pour + des températures correspon- Fig. 1. dant à des points situés de C

vers À la dissolution s'effectue

avec absorption de chaleur ;

: au contraire pour {ous les points de la droite compris entre Cet B la dissolution dégage de la chaleur. Au point C, la dissolution s'effectue sans production d'aucun phénomène thermique et l'abscisse du point C correspond à une certaine température 9 que nous avons définie la température d'inversion du corps dissous.

Pour des températures suffisamment élevées, la solubilité dans l'eau augmente, nous l'avons vu, en même temps que la température. Supposons que, par un procédé quelconque, on puisse déterminer la solubilité d'un sel non plus de 0o à 100o, mais à des températures bien supérieures : 200 ou 300. Dans ces conditions la quantité de sel existant dans un volume déterminé dela solution ira sans cesse en augmentant ; en opérant à des températures de plus en plus élevées, il arrivera un moment où la liquéfaction du sel n’exigera plus que des quantités extrèmement faibles de solvant.Lorsque la température arrivera au point de fusion du sel solide, la quantitéde solvant sera nulle ef la chaleur de dissolution se confondra à la limite, avec lachaleur de fusion du corps solide.{Tnomas,/oc.cit.)