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He Cf DNA Ken HC/ NY N
La déshydratation avec production de naphtanène ne doit s’eflectuer que suivant 1-2 ou 2-3,
Or, la production de l’éther formique aux dépens du naphtanène et la régénération du naphtanol-B sans trace de l’isomère à montre que la déshydratation s’est effectuée en 2-3 (IT).
En effet, l’éthérification du carbure représenté en (I) conduirail aux formiates de naphtanol-« et $; celle du carbure représenté en (IT) ne peut produire que le formiate de naphtanol-6.
Dès maintenant, je considérerai lé naphtanène-8 comme le A,-naphtanène.
NAPHTANÈNE-&.
Le naphtanène-4 Ci0H16 (1) s'obtient comme son isomère par déshydratation du naphtanol-o. Ici encore les meilleurs rendements sont fournis par emploi du bisulfate de potassium.
168 de naphtanol-B sont chauflés, comme il est indiqué plus haut, avec 30% de bisulfate de potassium. Le produit de la réaction qui renferme toujours beaucoup de naphtanol-x (plus facilement entraînable que son isomère 8) est purifié d’abord par plusieurs rectulications, puis,
(!) H. Leroux, Comptes rendus. t. CXLI, p. 953.
après dissolution dans l’éther sec, par contact prolongé avec du sodium en fils. Par filtration, la solution éthérée est séparée du naphtanolate de sodium, puis distillée; le résidu de la distillation, rectifié, forme le carbure cherché.
Le naphtanène-7 constitue un liquide mobile, s’altérant à l'air en jaunissant légèrement, bouillant à 190°-192°, possédant comme son isomère une odeur rappelant celle du naphtane. Sa densité est, à 0°, D — 0,921; à 17° elle est 0,914. Son indice de réfraction pour la raie D du sodium est 2» — 1,499, ce qui, en appliquant la formule de Lorenz et Lorentz, donne pour la réfraction molécuaires uR} —#49) qui tcalculee/elleétes58"02:
L'analyse a donné les résultats suivants :
Substance — 0,2243; CO2= 0,7255; H20 = 0,208;
soit, en centièmes :
Calculé pour Trouvé. CAES BÉSNGRS ROME net 88,20 88,24 He Ab occser OP NEO
Les propriétés du naphtanène-« rappellent celles de son isomère f.
Dibromonaphtane-s C10 H16 Br?.
Le naphtanène-« fixe Le brome avec facilité. La réaction a lieu comme il est indiqué plus haut pour le composé f.
Le dibromonaphtane-c est purifié par des cristallisations dans l’alcool ou dans l’éther de pétrole. Il se présente en gros cristaux fusibles à 143°, c’est-à-dire beaucoup plus haut que le dibromonaphtane-8. Il est peu soluble dans l'alcool, dans l’acétone, la ligroïne ; il se dissout abondamment dans l’éther et le chloroforme.
Le dosage du brome (Carius) a donné le résultat suivant :
Substance — 0,3272; AB =TO ATOS
soit, en centièmes :
Calculé pour Trouvé, CHHISBr?, | SARA EE RE ASS . 54,40 54,00
Ce dibromonaphtane-v estévidemment l’éther dibromhydrique d’un glycol; mais la rareté de la matière première ne m'a pas permis d'en faire une étude plus approfondie.
NAPHTANETRIÈNE.
Le naphtanetriène C0 F112
a été obtenu tout d’abord par MM. Sabatier et Senderens (t); j'ai précisé au Chapitre précédent les conditions de sa formation.
Le liquide obtenu lors de l’hydrogénation de la naphtaline effectuée à 200° est presque totalement formé par le naphtanetriène. Il est rectifié à plusieurs reprises et les parties passant à 205°-206° sont recueillies.
Le naphtanetriène constitue un liquide incolore, possédant une odeur rappelant celle du carbure générateur, s’altérant à l’air en Jaunissant rapidement. Sa densité à o° est D — 0,984 ; à 20°, elle est 0,966. Son indice de réfraction pour la raie D du sodium est ñ5—1,5402, ce qui donne, en appliquant la formule de Lorenz et Lorentz, la réfraction moléculaire Ry= 42,84; calculée, elle est 42,74.
L'analyse a fourni les résultats suivants :
Substance — 0,376, GO2=1,254, H?20 = 0,308,
» 0,058, » 1,690, DO OS soit, en centièmes :
Trouvé. Calculé Se pour il fl CAVE (bre AAA 90,96 91,11 90,91 HT Er. 9,10 9,04 9,09
(1) SABATIER et SENDERENS, Comptes rendus, t. CXXXII, p. 1287.
Deux tétrahydrures de naphtaline ont été décrits, un dérivé & obtenu par Bæyer (!), puis par Græbe et Guye (2), dans l’action à haute température du phosphore et de l’iode sur la naphtaline; un dérivé $ préparé par Bamberger et Kitschef (3) en utilisant le sodium et l'alcool amylique comme agent d’hydrogénation. Si la constitution du premier composé ne semble pas établie, celle du second l’est avec certitude ; en effet, il fournit par oxydation ménagée, l’acide hydrocinnamique-orthocarbonique (schéma IT); il doit être représenté par le schéma Î :
CH CH? CH ANS ORANS AN He MIN NH MC AIN ECO
Ü—CH?=CH?—CO’H HER NS CH HER? () NACRE NS CH CH CH LE ELe
Il constitue donc le A;,;.9-naphtanetriène.
Pour identifier le carbure préparé par la méthode de Sabatier avec l’un des deux isomères précédents, j'ai oxydé ce carbure en suivant la technique de Bamberger (+):
108 de ce composé sont mis en suspension dans l’eau acidulée par de l'acide sulfurique ; puis on ajoute peu à peu et en agilant fréquemment 1! de solution aqueuse de permanganate de potassium à 3 pour 100. La température est maintenue au voisinage de 10°. Le liquide résultant de l'oxydation est épuisé avec de Péther, puis la solution éthérée est agitée avec une liqueur alecaline. a ———————]—— "(€ ) BÆYER, Lieb. Ann., t: CLV, p. 256.
2) GRÆBE et GUYE, Ber. d. chem. Ges,, tr XVI pb 2020: ) )
BAMBERGER et KITSCHEr, Ber. d. chem. Ges., t. XXII, p. 1261. BAMBERGER, Ber. d. chem. Ges., t. XXII, p. 1560,
La solution alcaline séparée est ensuite acidifiée par l'acide sulfurique, puis l'acide organique mis en hberté est extrait par l’éther. La solution éthérée, desséchée par du sulfate de sodium anhydre, puis distillée, laisse un résidu solide assez coloré. Celui-ci est repris par l'eau et traité au noir animal ; après filtration, la solution est concentrée, elle abandonne alors des cristaux incolores fondant à 164°. L’acide hydrocinnamique-orthocarbonique fond à 165°,5.
L'analyse du produit d’oxydation a donné les résultats suivants :
Substance — 0,231; F02=6;522; H20 = 0,1098;
soit, en centièmes :
Calculé pour
Trouvé. CNHLO CRE ER ET Ar OI 0D Gr,85 RE SRE RER 5,28 DES
Une autre propriété permet de distinguer les deux tétrahydrures # et 5. Ces derniers fournissent facilement des dérivés sulfonés dont les sels barytiques cristallisent, l’un hydraté à 11,5 d’eau, l’autre anhydre.
Le monosulfonate de baryum du naphtanetriène a été obtenu en traitant le carbure à la température de 40°, par 3 parties d’acide sulfurique concentré. Après quelques heures, la liqueur refroidie est neutralisée par du carbonate de baryum et la solution portée à l’ébullition est filtrée. Le sulfonate de baryum du naphtanetriène se dépose par refroidissement. [Il se présente en aiguilles soyeuses.
0,897 de ce produit, exposées dans le vide au-dessus de l’acide sulfurique pendant 12 heures, puis à l’étuve à 105°, n'ont accusé aucune perte de poids.
Il résulte de ces faits : formation d'acide hydrocinna-
mique-orthocarbonique par oxydation; production de
monosulfonate de baryum anhydre, que le tétrahydrure de naphtaline préparé par la méthode de MM. Sabatier et Senderens, est identique au composé de Bamberger et Kitschef. Il constitue donc le A; ,;.,-naphtanetriène.
Ces résultats montrent que dans le cas d’un noyau bicyclique comme l’est celui de la naphtaline, l’hydrogénalion porte tout d’abord sur l’un des anneaux, dont la saluration complète précède toujours celle de l’autre partie de la molécule, qui subit, beaucoup plus difficilement d’ailleurs, lhydrogénation.
Action du chlore sur le naphtanetriène. — Si l’on fait passer un couraut de chlore humide dans le naphtanetriène, la combinaison s'effectue rapidement. Il est bon d'utiliser un excès de carbure, de refroidir énergiquement et de se placer à la lumière diffuse. Le courant d’halogène est maintenu jusqu’à ce que l’augmentation de poids indique que la moitié du carbure est transformé. Le produit de la réaction est agité avec une solution de carbonate de sodium, puis soumis à la distillation avec la vapeur d’eau. Le naphtanetriène non combiné est d’abord entraîné et est ainsi pour la plus grande partie séparé du dérivé chloré. Ce dernier est purifié par distillation dans le vide. La partie bouillant à 121°-124° sous 15" forme le naphtanetriène monochloré
