C10 H16 CI
forme un liquide s’altérant très rapidement.
Le dosage de chlore a donné le résultat suivant :
Substance = 0,462; Ag CI = 0,652;
soit, en centièmes :
Calculé pour Trouvé. CHU CI2:
(CPAS RSR 34,90 34,30 Action du brome. — Le brome ne réagit pas sur le
naphtane à la température ordinaire. À chaud et en opérant en tubes scellés, une partie du carbure est déshydrogénée, avec formation de dérivés bromés de la naphtaline.
En résumé, le naphtane se montre doué d’une grande stabilité; il présente essentiellement les propriétés d’un carbure hydroaromatique saturé.
NAPHTANÈNES.
Par perte d’une molécule d’eau, les naphtanols «& et conduisent aux naphtanènes
CioHi8O = H20 + Ci0Ht,
J'ai surtout étudié le composé provenant de la déshydratation du naphtanol-B; je le désignerai provisotrement naphlanène-$ ; son isomère préparé à parür du naphtanol-4 étant désigné naphtanène-v.
NAPHTANÈNE-f.
Le naphtanène-5 CIOH16 (1) est obtenu facilement en chauffant le naphtanol-B avec l’acide oxalique desséché, le chlorure de zinc, lanhydride phosphorique, le bisulfate de potassium. Ce dernier composé est celui qui donne les meilleurs résultats.
Dans un ballon de 250°"%, on introduit 5o$ de naphtanol-5, puis 1008 de bisulfate de potassium récemment fondu et pulvérisé. Le ballon est surmonté d’une colonne à fractionner portant un thermomètre. On chauffe au bain d'huile, lentement d’abord, puis en augmentant progressivement jusqu’à ce que la température soit voisine de 200°.
Le naphtanène distille bientôt en entraînant de l’eau. En maintenant la température, la déshydratation se poursuit régulièrement. Pour les quantités indiquées, l’opéralion dure environ 30 minutes. Le produit de la réaction, recueilli, est dissous dans l’éther et agité ensuite avec une solution alcaline; puis, la liqueur éthérée est lavée à l’eau à plusieurs reprises, elle est desséchée par le sulfate de sodium anhydre, enfin distillée. Le résidu de la disüillation constitue le carbure brut. Celui-ci est rectifié à
(') Leroux, Comptes rendus, t. CXL, p. 590,
ÉTUDE DANS LA SÉRIE HYDRONAPHTALÉNIQUE. 19 la colonne; on ne retient que les portions bouillant au dessous de 192°. Pour éliminer des traces de naphtanol que, même après de nombreuses rectifications, retient toujours le carbure, il suffit de dissoudre le naphtanène dans de l’éther sec et de le laisser en contact, en refroidissant avec du sodium en fils. Après quelques heures, la solution est, par filtration, séparée du naphtanolate de sodium formé et de l'excès de métal; par distillation elle fournit un résidu qui, recufié, donne le naphtanène-8 pur.
Le naphtanène-B constitue un liquide très mobile, incolore, d’odeur rappelant un peu celle du naphtane. Il est insoluble dans l’eau, peu soluble dans l’acide acétique, mais se dissout abondamment dans l'alcool, l’éther. À la longue :l s’altère à Pair en jaunissant légèrement.
Il bout à 190°-192°, sa densité à o° est D — 0,910; à 13°, elle est 0,901. Son indice de réfraction pour la raie D du sodium est 2, — 1,491, ce qui donne, en appliquant la formule de Lorenz et Lorentz, la réfraction moléculaire Ry = 43,32 ; calculée, elle est 43,52.
L'analyse a donné les résultats suivants :
Substance —10, 6701 002-2001: MH20—"0 5080; » —10 2000 D 2 000E DM IONHT OS soit, en centièmes :
Trouvé. Calculé mm pour IE IL. CAVE:
(PSS EE 87,92 88,00 88,24 LE RÉSPRRES 11,80 11,88 11,76
Le naphtanène ayant une liaison éthylénique possède les propriétés des composés non saturés. Il fixe le brome en produisant un dérivé dibromé; il se combine à l’acide hypoiodeux à l’état naissant; enfin, il s’unit directement aux acides organiques pour donner des éthers du naphtanol-B, suivant la réaction de MM. Bouchardat et Lafont,
appliquée aux corps de la série terpénique. Dans le cas du
naphtanène-B, la production du formiate se réalise parti-
Us . r ?
culiérement bien, celle de l’acétate de naphtanol-$ s’est, au contraire, montrée peu avantageuse.
Dibromonaphtane-$ C10 H16 Br2,
Le brome réagit énergiquement sur le naphtanène-f ; la réaction doit être modérée par un fort refroidissement pour éviter la production de composés polymérisés incristallisables.
275 de naphtanène-f sont dissous dans 150% de chloroforme. La solution, maintenue dans un mélange réfrigérant, est additionnée, goutte à goutte, de 328 de brome dilué dans 150°"° de.chloroforme. L’absorption de l’halogène est immédiate; on arrête l'opération lorsqu'une légère teinte jaunâtre indique que la réaction est terminée. Ceci ne se produit d’ailleurs qu'après utilisation presque totale de la quantité théorique de brome. La solution chloroformique, après lavage à l’eau légèrement sulfureuse, puis à l’eau, est distillée après dessiccation. Le résidu de la disullation se prend en une masse cristalline qui est purifiée par plusieurs cristallisations dans l’alcool.
On obtient ainsi le dibromonaphtane-B. Il constitue des cristaux incolores, aiguillés, mais pouvant former de gros prismes par évaporation spontanée de leur solution dans l’éther de pétrole. Il est insoluble dans l’eau, peu soluble dans l’alcool, l’acétone, l’éther de pétrole; très soluble dans l’éther et le chloroforme. Il fond à 85°.
Le dosage de brome (Carius) a donné le résultat suivant :
Substance = 0,3565; NS B—= 10710018
soil, en centièmes :
Calculé
pour Trouvé. CivHispre
RE A es 0 54,31 54,00
ÉTUDE DANS LA SÉRIE HYDRONAPHTALÉNIQUE. ray
Le dibromonaphtane-B constitue l’éther dibromhydrique d’un glycol; traité, comme je l’indiquerai plus loin, par une solution aqueuse de potasse, il fournit le cés-naphtanediol-6; par ébullition de sa solution acétique en présence d’acétate d’argent, il donne, après saponification des éthers formés, le cis-trans-naphtanediol-B, et une combinaison de ces deux glycols isomériques.
Les solutions alcooliques provenant de la purification du dibromonaphtane, mises à évaporer spontanément, abandonnent un produit huileux, qui, à la longue, cristallise partiellement. Les cristaux recueillis sont purifiés par cristallisation dans l’éther de pétrole. Ils forment un corps blanc beaucoup plus soluble dans les divers dissolvants que le dibromonaphtane-$ précédent. Leur point de fusion est 41°.
Le composé ainsi obtenu est un isomère du dibromonaphtane-f ; il donne en effet à l'analyse le résultat suivant :
Substance = 0,423 ; Ag Br = 0,5345;
soit, en centièmes :
Calculé pour Trouvé. CH!6Br°.
PO en find ialet ee 53,8 54,00
Dans le but de déterminer si l’on avait aflaire ici à un éther dibromhydrique d’un glycol, quelques décigrammes de ce composé ont été traités : 1° par une solution aqueuse potassique; 2° par l’acétate d'argent en solution acélique.
Le premier traitement a fourni un corps huileux, entraînable à la distillation par la vapeur d’eau et présentant tous les caractères d’un carbure.
Le second traitement, après saponification par la potasse alcoolique, a donné un résidu qui, traité par l’éther de pétrole, abandonne quelques cristaux d’un corps
fusible à 138° et qui me paraissent identiques à ceux du cis-trans-uaphtanediol-B fusible à 140°. Ces faits tendent à me faire considérer le dérivé bromé fusible à 41° comme
le cis-tr'ans- dibromonaphtane-f:
Éther formique du naphtanol-B. — Le naphtanène-f (128) traité par un léger excès d'acide formique cristallisable (68), en tubes scellés et à 17°, se combine en donnant l’éther formique du naphtanol-6. Après 12 heures de chauffe, le produit brut de la réaction, dissous dans l’éther, est lavé à l’eau, puis avec une solution de carbonate de potassium ; enfin agité de nouveau avec de de l’eau. Après décantation et dessiccation par le sulfate de sodium anhydre, l’éther est distillé; il reste dans le ballon le formiate de naphtanol-B, qui s’est formé par addition totale de l'acide formique au carbure
C10 H16 + H — CO2H = C10H17 — O — COH.
Le produit obtenu est rigoureusement identique à l’éther formique obtenu par éthérification directe du naphtanol-$ étudié plus loin. Saponifié par la potasse alcoolique, il a fourni le naphtanol-8 sans trace de l’isomère ©.
On peut tirer de ces faits quelques observations relatives à la constitution du naphtanène-ÿ.
Considérons la formule (1) du naphtanol-8 :
CH? CH
et CH? CH CH? CH?
