COMPOSÉS STABLES (CIS-+CIS-TRANS

On sait que par la stéréoisomérie géométrique on rend compte de l'existence de ces deux isomères qu'on distingue par les préfixes cés et cis-trans. Cette distinction a été établie par Bæyer, à propos de l’étude des acides hydrophtaliques.

J’ai observé que certains composés cts et cis-trans pouvaient donner lieu à une combinaison qui présente des caractères particuliers, et que je nomme cis+cis-trans.

L'existence d’un composé cis + cis-trans a été observée pour les naphtanetriènediols, les naphtanediols, les orthocyclohexanediols.

Cette combinaison n’a pas été obtenue avec les quinites, les terpanediols.

Ces composés cis +cis-trans sont à rapprocher des combinaisons des camphols siéréoisomériques à et f, si bien mises en évidence par M. Haller dans son étude des camphols et des camphres (').

Cis+cis-lrans-NAPHTANETRIÉÈNEDIOL.

On a vu que l’action de l’acétate d'argent en milieu acétique, sur le dibromonaphtanetriène, produisait des éthers acétiques qui, saponifiés, fournissaient deux naph-

(:) Hazrer, Dictionnaire de Wurtz, 2° supplément, lettre G, p. 860.

tanetriènediols : l’isomère cis-trans (p. 56), et un autre glycol qui diffère également du cis-naphtanetriènediol obtenu (p. 52), par la saponification au moyen de la potasse aqueuse du dibromonaphtanetriène.

Ce glycol, soumis à un grand nombre de cristallisations dans des dissolvants variés, n’a pu être séparé en deux composants. Son éthérification a donné naissance aux éthers diacétiques du cis-naphtanetriènediol et du cis-trans-naphtanetriènediol.

Ce glycol ne doit cependant pas être envisagé comme un mélange des deux diols cés et cés-trans.

Il'est beaucoup moins soluble qu'eux.

Il fond à une température plus élevée; le point de fusion, repris plusieurs fois au tube capillaire avec le même échanüllon, n’a pas varié; sur le bloc Maquenne, le point de la fusion instantanée est exactement 140°, alors que le césnaphtanetriènediol et le cis-trans-naphtanetriènediol fondent respectivement à 130° et à 120°.

Il se sublime, dès la température de 100°, en aiguilles lanugineuses fusibles à 140°, sans qu’il y ait trace de sublimations successives des deux diols cés et cis-trans.

On a bien affaire à un composé défini; l'expérience suivante montre, en effet, que ce corps est une combinaison à molécules égales du cis-glycol et du cis-trans-glycol :

Si l’on mélange une solution benzénique froide, contenant 08,50 du cis-glycol, avec volume égal de solution semblable du cis-trans-glycol, on obtient immédiatement un précipité volumineux formé d’aiguilles identiques au troisième glycol envisagé et fusibles à r40°. Les eaux mères benzéniques, obtenues après séparation des cristaux, laissent, après distillation, un résidu possédant le même point de fusion.

Dans cette opération, la combinaison des deux glycols s’est donc réalisée, en produisant le cis + cis-trans-naphtanetriènediol.

La combinaison formée n’est pas dédoublable en ses composants par des cristallisations dans les divers solvants : ce n’est qu'après une éthérification que ces composants peuvent, à l’état d’éthers, être retirés.

Le ces-glycol et le cis-trans-glycol sont inactifs sur la lumière polarisée; mais l'apparence du processus de combinaison rappelle la production d’un racémique aux dépens des composants droit et gauche.

L'étude cryoscopique montre que Île cis + cis-transnaphtanetriènediol est dissocié en solution aqueuse, se conduisant d’ailleurs en cela comme les composés racémiques qui, en solution étendue, ne manifestent pas un doublement de la molécule.

Détermination cryoscopique en solution aqueuse :

Substance = 0,3094; dissolvant = 50; Abaissement du point de congélation = 0°,07;

ce qui donne :

Calculé Erouye pour GUH202; Poids moléculaire..... 163,5 164

La solution aqueuse qui a servi pour l’étude cryoscopique laisse déposer, par concentration, la combinaison cis + cis-trans, ce qui lend à montrer que la combinaison n'existe que dans les solutions sursaturées.

Le mélange équimoléculaire des deux glycols cis et cis-trans, fait au mortier et examiné au point de vue de sa fusibilité, donne lieu aux remarques suivantes :

Chauffé lentement dans un tube capillaire, le mélange se ramollit vers 120°, mais n’est complètement fondu que vers 140°; après refroidissement et solidification, le même échantillon ne fond plus qu’à 140°.

Le mélange équimoléculaire projeté sur le bloc Maquenne, chauffé à 135°, fond instantanément, mais le produit fondu se solidifie immédiatement pour, la température augmentant, fondre à nouveau à 140°.

Dans l'expérience du tube capillaire, la combinaison s'effectue lentement par suite de la fusion du cis-transglycol; dans la seconde expérience, sur le bloc, les deux composants étant fondus, la combinaison est instantanée. Dans l’un et l’autre cas, un nouveau point de fusion du produit solidifié par refroidissement étant repris, on trouve exactement 1402.

Ces faits me permettent bien de considérer le cis + ctstrans-naphtanetriènediol comme un composé défini.

Le rapprochement qu’on peut faire des propriétés d’un tel corps avec celles d’un composé racémique sont intéressantes :

De même qu’un composé racémique ne peut être dédoublé, à de très rares exceptions près, qu’en passant par un intermédiaire : sels, dans le cas des acides ou des alcalis; éthers, dans le cas des alcools, etc. ; de même le dédoublement du cés + cis-trans-naphtanetriènediol ne peut être réalisé qu’au moyen des éthers.

De même qu'un racémique n’existe pas, en tant que combinaison, en solution étendue, de même le cis + céstrans-naphtanetriènediol est dissocié en solution aqueuse étendue.

Le cis-trans-naphtanetriènediol n'ayant pu être dédoublé en ses composants actifs, il ne m’a pas été possible de tenter, ce qui eût présenté quelque intérêt, la production d’une combinaison d’un des produits de dédoublement, avec le cis-naphtanetriènediol, ce qui aurait conduit vraisemblablement à une combinaison d’un corps actif avec un inactif par nature.

Cis—+cis-trans-NAPHTANEDIOL.

L'étude des naphtanediols (p. 38) a montré l’existence d’un troisième glycol fondant à 125°; ce composé constitue le cés + cis-trans-naphtanediol.

Ce glycol a été séparé des eaux mères de la préparation du cis-trans-naphtanediol; il est, en effet, plus soluble que ce dernier dans les divers dissolvants, à Pexception cependant de l’éther de pétrole. Par éthérification, il a fourni les éthers des cis et cis-trans-glycols.

De nombreuses cristallisations, répétées dans des dissolvants variés, n’ont pas permis d’en élever le point de fusion; enfin, ce composé a été obtenu à partir du cisnaphtanediol et du cis-trans-naphtanedioi.

Si l’on mélange une solution benzénique contenant 05,50 du cés-glycol, avec volume égal d’une solution semblable de cés-trans-glycol, on obtient, après concentration de la liqueur, de fines aiguilles fusibles à 125°. L'eau mère, séparée et évaporée à siccité, donne des cristaux de même point de fusion.

Ces cristaux constituent done le cés + cis-trans-naphtanediol, non dédoublable par cristallisation en ses composants, mais dédoublable en passant par les éthers acétiques.

L'union directe du cés-glycol et du cis-trans-glycol explique la formation du produit fusible à 125°, isolé dans la préparation du cis-trans-naphtanediol.

L'étude cryoscopique du cis + cis-trans-naphtanediol a montré qu’en solution aqueuse étendue, la combinaison est dissociée.

Détermination cryoscopique.

Substance = 0,408; dissolvant (eau) = 50f;

Abaissement du point de congélation = 0°,085;

ce qui donne :

Calculé pour Trouvé. C1 H!$ O2.

Poids moléculaire ...... 177 170

ORTHOCYCLOHEXANEDIOLS.

Il à été décrit deux orthocyclohexanediols : le césorthocyclohexanediol, découvert par M. Brunel ('), fusible à 104°; le cés-trans-orthocyclohexanediol, isolé par M. Markowmikoff (2), fondant à 09°.

Je dois à l’obligeance de M. Brunel d’avoir mis à ma disposition une petite quantité de chacun de ces deux diols.

Le mélange équimoléculaire de ces glycols ayant été dissous dans la benzine, la liqueur a été évaporée et le résidu, repris par l’éther de pétrole, a fourni un composé cristallisé fusible à 73°-74°. Ce dernier constitue le cis + cis-trans-orthocyclohexanediol.

Or, MM. Sabatier et Mailhe (#), en effectuant, à 130°, l'hydrogénation de la pyrocatéchine par la méthode catalytique au nickel, ont obtenu des cristaux rhombiques de cyclohexanediol-1.2 appelé par ces auteurs orthoquinite. « Ces cristaux, fondant à 95°-76°, ne donnent pas de » coloration avec le chlorure ferrique, ne brunissent pas » au contact des alcalis et ne réduisent pas la liqueur de » Fehling. Nous pensons qu'il constitue le cis-cyclo- » hexanediol; les synthèses antérieures n'auraient jusqu’à » présent fournit que le trans. Parmi les raisons qui » militent en faveur de cette manière de voir, nous indi-

» querons les suivantes :

» 2° Le point de fusion de la paraquinite de Bæyer est » notablement plus bas que celui de la paraquinite trans » (102° au lieu de 140°). De même, on peut prévoir que » le point de fusion de l’orthoquinite cés sera inférieur à

(*) Bruxez, Thèse de Doctorat (Faculté des Sciences, Paris, 1905). (?) MARKOWNIKOFF, Lieb. Ann., t. CCCIT, p. 21. (3) SABATIER et MAïLHE, Comptes rendus, t. CXLVI, p. 1154.

» celui de lorthoquinite trans et, en outre, d’après les » règles, devra être plus bas que celui du composé ana- » logue de la série para, c’est-à-dire 102°. »

Il me parait évident, malgré une différence de deux degrés dans le point de fusion, que orthoquinite cis de MM. Sabatier et Mailhe est la combinaison moléculaire des cis et cis-trans-glycols. On peut, en effet, penser que, dans l’h ydrogénation catalytique de la pyrocatéchine, il y a production des deux diols isomériques et, partant, formation du composé cis + cés-trans.

QUINITES.

Les deux quinites cis et cis-trans ont été découvertes et étudiées par Bæyer (1). Il les obtint en partant de l’éther succinylsuccinique, produisant d’abord la paracyclohexanedione qui, par hydrogénation, conduit aux deux stéréoisomères fondant respectivement à 102° (cés) et à 140° (cis-trans).

J'ai préparé les deux quinites de Bæyer en suivant les indications de ce savant : 100$ d’éther succinylsuccinique sont, par la méthode de Hermann (?), transformés en cyclohexanedione dont il a été recueilli 308 environ. L’hydrogénation de la dicétone a été réalisée par l’amalgame de sodium, en maintenant, comme il est indiqué, un courant constant de gaz carbonique. Jai ainsi obtenu 258 de quinites brutes, qui ont été éthériliées par l’anhydride acélique en présence de pyridine, suivant une technique souvent décrite dans ce Mémoire.

Le produit d’acétylation, traité par l’éther acétique, à donné des cristaux fusibles à 102° (diacétate de cis-transquinile) et un produit huileux qui n’a pu être amené à cristallisation.

(:) Bæver, Lieb. Ann., t. GCLXXVILE, p. 95.

(2) HERMANN, Lieb. Ann., t. COXI, p. 521.

Les cristaux fusibles à 102° (environ 135) ont, par saponification, élé transformés en la cis-trans-quinile (P. F.140°); le produit huileux, saponifié, n’a donné la cis-quinite qu'en quantité extrêmement faible.

MM. Sabatier et Mailhe (!) ayant indiqué que l’hydrogénation directe de l’hydroquinone par la méthode catalytique conduisait aux quinites, mais produisait en quantité importante la quinite cés, j'ai répété leurs expériences.

En hydrogénant l’hydroquinone aux températures comprises entre 1do° et 190°, j'ai obtenu un produit qui, purifié par cristallisation dans l’éther acétique, se présente en cristaux mamelonnés fusibles vers 100°.

L’acétylation de 155 de ce composé est réalisée par simple ébullition de sa solution dans l’anhydride acétique. Au bout de 2 heures, opération estarrêtée et l’anhydride acétique en excès est éliminé par distillation. Le résidu, repris par l’éther éthylacétique bouillant, fournit, par refroidissement de la liqueur, 128 de cristaux de diacétylquinite cis-trans(P.F.102°); les eaux mères précédentes abandonnent, par évaporation spontanée, un liquide visqueux (115), qui bientôt se prend en masse. Ce produit constitue le diacétate de cis-quinite (P. K. 35°); il est purifié par cristallisation dans l'alcool.

Dans l’hydrogénation de l’hydroquinone, j'ai donc obtenu, dans ces conditions, les deux stéréoisomères en égale quantité.

J’ai essayé de réaliser la combinaison des quinites régénérées des diacétates : poids égaux de chacune d'elles sont dissous dans l’éther acétique. La solution concentrée abandonne par refroidissement des cristaux mamelonnés dont le point de fusion, peu net, est voisin de 100°. Deux cristallisations dans l’acétone séparent facilement la cés-

(') SaBarTiER et MAILHE, Comptes rendus, t. CXLVI, p. 1194.

trans-quinite moins soluble de la cis-quinite plus soluble.

De sorte que, pour obtenir en quantité importante chacune des deux quinites, il suffit de traiter directement par des dissolvants le produit d’hydrogénation de l’hydroquinone, Une première cristallisation dans l'éther acétique enlève un peu de cyclohexanol; la masse cristalline reprise par l’acétone donne un précipité de cis-lrans-quinité, el une eau mère contenant la cés-quinite.

La facilité avec laquelle on sépare en ses deux composants le mélange équimoléculaire de cis-quinite et de ctstrans-quinite démontre que la combinaison cis+cis-trans n'existe pas dans le cas des paracyclohexanediols.

TERPANEDIOLS.

Le cis-terpanediol a été obtenu par déshydratation de l’hydrate de terpine.

Le cis-trans-terpanediol a été préparé par saponification de son éther diacétique, formé dans l’action de l’acétate d'argent sur le dibromhydrate de dipentène cis-trans. Ge dibromhydrate de dipentène s'obtient très facilement dans l’action de l'acide bromhydrique sec sur le limonène droit. Sa purification est au contraire assez délicate, car, par simple dissolution dans l’alcool chaud, il perd de l'acide bromhydrique avec formation de dipentène. Aussi doit-on, dans toutes les opérations, éviter de chauffer ce produit.

Le dibromhydrate brut est donc lavé à l’eau froide, tant que l’eau de lavage manifeste une réaction acide; puis il est dissous dans un peu d’éther. La solution éthérée, desséchée, est additionnée d’un grand volume d’alcool; elle abandonne alors des cristaux de‘dibromhydrate cis-

trans fusibles à 64°.

Pour réaliser l’acétylation du dibromhydrate, au lieu de

le dissoudre dans l'acide acétique et d’ajouter à la solution un excès d’acétate d'argent ('}), j'ai, dans le but d’augmenter les rendements qui sont toujours faibles, ajouté peu à peu le dibromhydrate dans l'acide acétique refroidi et renfermant l’acétate d'argent. On peut ainsi éviter paruiellement la dissociation du composé bromé.

L'éther diacétique obtenu dans ce traitement est saponifié; il fournit le cés-trans-terpanediol en magnifiques cristaux fusibles à 1589.

Si l’on prépare une solution benzénique bien sèche d’un mélange équimoléculaire des deux terpanediols, on obtient, après concentration, des cristaux dont le point de fusion ne peut être déterminé. En ellet, ils commencent à se ramollir dès 95° et la fusion n’est complète que vers 140°. Des cristallisations successives dans la benzine et dans l’acélone ont permis de séparer les deux terpanediols.

Enfin, poids égaux des deux terpanediols sont dissous dans l’eau à froid pour éviter la production de terpinéol; la solution aqueuse, concentrée par exposition dans le vide au-dessus de l’acide sulfurique, dépose des cristaux qu’on sépare mécaniquement, de cés-trans-lerpanediol et d'hydrate de cis-terpanediol.

Ces observations permettent de conclure que dans le cas des terpanediols, la combinaison cis + cis-trans n’exisle pas.

CAMPHYLGLYCOLS.

Récemment, M. Bredt, dans un travail sur la constitution du camphre (?), a, en hydrogénant l’oxyméthylènecamphre, obtenu trois glycols

/@ = CH — OH