CHAPITRE I

APPLICATION DE LA MÉTHODE D'HYDROGÉNATION CATALY- TIQUE AU NICKEL A LA PRÉPARATION DES HYDRURES DE NAPHTALINE.

L'hydrogénation de la naphtaline et des naphtols a été réalisée d’après les indications générales données par MM. Sabatier et Senderens (!) pour divers composés.

Pour le chauffage des tubes, j'ai indifféremment employé l’énergie électrique, ou le bain d'huile, aujourd'hui d’une pratique courante dans les laboratoires.

Dans ces derniers temps, J'ai utilisé de préférence un appareil construit sur lés données de M. le professeur Jungfleisch, et dont les avantages sont réels.

Cet appareil consiste en un bloc de fonte dont la forme rappelle celle du bain d'huile antérieurement employé pour l’hydrogénation, mais de moindre dimension. La section transversale de ce bloc est une ellipse dont le grand axe a 16°", le petitaxe 10°". Sa longueur est de 60°", son poids d'environ 458. Il est perforé dans le sens longitudinal de quatre trous circulaires de 2°*,5 de diamètre; deux sont destinés à recevoir les tubes d’'hydrogénation, le troisième un régulateur de température, le quatrième un thermomètre. Ce bloc est disposé sur un support, dans une position légèrement inclinée pour permettre l’écoulement des liquides. Le chauffage est réalisé au moyen d’une rampe à gaz de huit becs. Pour obvier au refroidissement par rayonnement, le bloc métallique est recou- RE tn ele nl Biugre lin Ar il pers

(1) SABATIER et SENDERENS, Ann. de Chim. et de Phys., 3° série, EOIV; p. 499:

vert d’un matelas de laine de scories maintenu par une toile d'amiante.

La constance de la température du bloc est parfaite. La facilité du passage d’une température relativement basse à une autre beaucoup plus élevée, sans avoir à modifier rien d'autre que le réglage du régulateur, est très précieuse par rapport aux difficultés connues inhérentes à l’emploi d’un bain d'huile.

Ce bloc métallique rend journellement de grands services au laboratoire du Collège de France.

Hydrogénation de la naphtaline. — La naphtaline employée a été purifiée par le procédé de Lunge; on additonne le produit brut de 10 pour 100 d'acide sulfurique concentré et de 5 pour 100 de bioxyde de manganèse. Le mélange porté à la température du bain-marie est agité fréquemment. Au bout de 30 minutes, le tout est versé dans l’eau froide, le magma solide obtenu est lavé à plusieurs reprises à l’eau, puis soumis à la distillation dans un courant de vapeur d’eau. La naphtaline entraînée est reprise par l’alcool bouillant; par refroidissement la solution l’abandonne en cristaux blancs tout à fait purs, ne donnant pas de coloration rouge quand on les additionne à du protochlorure d’antimoine fondu.

L'hydrogénation complète de la naphtaline a été réalisée en deux étapes :

1° Fixation de 4°! d'hydrogène avec production de naphtanelriène ;

2° Fixation sur ce dernier composé de 6®t d'hydrogène el formation de naphtane.

1° Préparation du naphianetriène. — Les tubes d'hydrogénation sont garnis de ponce granulée recouverte d'oxyde de nickel et sont disposés dans le bloc spécial. L'hydrogène est fourni par un appareil Deville modifié pouvant produire sans surveillance un dégagement régu-

2 » # ÉTUDE DANS LA SERIE HYDRONAPHTALENIQUE. (e)

lier et prolongé de gaz. Celui-ci est puritié par des lavages dans des solutions aqueuses acide et alcaline de permanganate de potassium, desséché par barbotage dans l’acide sulfurique, puis débarrassé de toute impurelé par passage sur une colonne de cuivre chauffée à 300°. Le gaz pur est conduit dans un flacon cylindrique de 200°" de capacité, muni d’une tubulure latérale s'adaptant au tube à nickel. Ce flacon, qui contient la naphtaline, est fermé par un bouchon percé de deux trous, destinés, l’un à un thermomètre, l’autre à un tube de verre d’un gros calibre laissant passer à frottement doux le tube d’amenée de l'hydrogène. Un Joint en caoutchouc épais assure la Jonction de ces derniers. En faisant glisser plus ou moins le tube d’arrivée du gaz, on fait barboter l'hydrogène dans la naphtaline liquéfiée; à la fin de l’opération, on le soulève doucement de façon à amener son extrémité au-dessus du carbure se solidifiant. L'appareil est ainsi maintenu dans une atmosphère d'hydrogène. Ce dispositif permet d’éviter toute introduction d'air, et par suite de conserver longtemps le nickel réduit en pleine activité.

La réduction de l’oxyde de nickel est effectuée à 280°. Pour l’hydrogénation, les tubes sont chauffés à 200°, la naphtaline à 150°, puis on fait barboter l'hydrogène dans le carbure. La vitesse du courant gazeux peut être assez grande, l'entraînement de la naphtaline est tel que Phydrogène se trouve toujours en léger excès, ainsi qu’on peut le constater à l'extrémité de l’appareil.

La réaction s'effectue très facilement. Le liquide ob-

tenu est presque totalement formé par le naphtanetriène.

>° Préparation du naphtane. — Pour préparer le naphtane, il est nécessaire d'utiliser du nickel au maximum d'activité, que l'on obtient par la réduction de son oxyde à la température la plus basse possible, c’est-à-dire

vers 2)0°.

On peut partir de la naphtaline, mais il est préférable de soumettre à une nouvelle hydrogénation le naphtanetriène. Le liquide placé dans une ampoule à brome est introduit peu à peu dans le tube à nickel chauffé à 160°. L'écoulement doit être réglé de façon à employer 15 de carbure par heure. Le courant d'hydrogène est extrêmement lent, on compte une bulle toutes les 2 secondes environ au laveur à acide sulfurique.

La constance de la température est un facteur très important pour la réussite de l'opération ; au delà de 170°, la réaction ne s’accomplit plus, limitée qu’elle est par la réaction inverse de déshydrogénation. Ces équilibres d’hydrogénation ont été récemment étudiés à nouveau par MM. Padoa et Fabris (t). À une température imférieure à 150°, la perhydrogénation se produit encore, mais les rendements deviennent peu abondants.

Malgré toutes les précautions prises, la production de naphtane est très limitée. D'abord, l’activité du nickel réduit diminue très rapidement et, au bout de peu de jours, le naphtanetriène passe non transformé. En outre, à la température relativement basse à laquelle on opère, le liquide s’accumule dans le tube, imprègne la surface du métal et interrompt son action catalytique. Il devient alors indispensable de préparer à nouveau du nickel très actif, lequel fournira pendant peu de temps du naphtane.

Étant donnée la facilité avec laquelle on obtient le naphtanetriène, la résistance que montre ce dernier à la saturation complète est tout à fait remarquable.

(!) Papoa et FABris, Gazetta chimica italiana, 1'° série, L. XXXIX,