A) COMPOSÉS A SOUFRE COMPLÈTEMENT OXYDÉ

L'eau régale sera sans action sur les sulfates que l'on retrouvera intégralement à la fin de l'opération.

B) CoMPOSÉS A SOUFRE INCOMPLÈTEMENT OXYDÉ.

a) Sulfones :

Sulfonal HG /S04 CH, HOT 2 SOL CIE

Lorsqu'on traite le sulfonal par l'eau régale, après 48 heures de contact à froid et évaporation à sec, pour chasser l'excès de chlore, d'acide azotique et d'acide chlorhydrique, on obtient un résidu très abondant. Si on reprend par l'eau et l'acide chlorhydrique on n'obtient aucun précipité par le chlorure de baryum. Cette expérience confirme les résultats antérieurement acquis, que les sulfones sont inattaquées par l'eau régale. On pouvait du reste prévoir ce résultat, puisque le permanganate de potassium en milieu alcalin, qui est le meilleur oxydant du soufre organique, est presque dénué d'action.

Saccharine H,C es EX NH

On observe avec la saccharine une réaction identique. L'eau régale ne produit aucune oxydation.

Ra

Ces composés du type sulfone ont du reste une stabilité remarquable vis-à-vis des oxydants en général, ce qui tient à leur structure moléculaire. C’est ainsi, par exemple, que l'azote de la saccharine n'est pas dosable par la méthode de Kjeldahl. Après 40 heures de destruction par l'acide sulfurique on ne retrouve dans le dosage que 5,21 % de l'azote alors que le chiffre théorique est de 7,6 %.

Les produits d'évaporation de l’eau régale provenant soit du sulfonal, soit de la saccharine, correspondent bien au corps initial. Nous n'avons pas procédé à l'analyse élémentaire du résidu, étant donné la difficulté que l’on éprouve à obtenir un corps pur exempt de chlore. Mais nous avons fait agir sur ces résidus le permanganate alcalin. La réaction terminée, nous n'avons pas eu de précipité, en quantité appréciable, par le chlorure de baryum.

Ces dérivés sulfoniques ont donc conservé leur structure initiale et si, sous l'influence de l'eau régale il y avait eu rupture de la molécule au niveau de SO;, pour donner un dérivé sulfonique, nous aurions obtenu quantitativement la transformation du soufre en acide sulfurique dans la seconde oxydation alcaline.

b) Sulfoniques.

La taurine est inattaquée par l’eau régale à froid, mais sous l'influence de la chaleur et, en particulier, pendant l'évaporation au bain-marie, une petite partie de son soufre est transformée en acide sulfurique, ce qui est facile à constater par la réaction au chlorure de baryum en milieu chlorhydrique.

Après évaporation à sec, dessiccation dans le vide sulfurique, pour enlever les dernières traces d'acide et de chlore, nous avons repris par l’eau et neutralisé par le carbonate de baryum.

Après filtration et évaporation, on obtient, au fond du cristallisoir, de longues aiguilles enchevêtrées transparentes. Ces aiguilles cristallines sont constituées par de l’iséthionate de baryum qui cristallise comme tous les sulfoniques à l'état anhydre. En effet :

Ra Dosage de l'azote (Kjeldahl).

La substance ne contient pas d’azote titrable par la méthode de Kjeldahl.

Dosagé du soufre :

Poids de substance.............1.: 0 g. 527 SO, Ba corréspondant,....:..2... 0 g. 610 EHESS TT Te RENNES 15,9

Calculé pour l’iséthionate de baryum.

CH, — SO;— Ba ae SO; == CH; | CH, — OH CH, —OH

Nous avons obtenu un nouveau précipité par addition de chlorure de barÿyum après l'oxydation permanganique. Cette constatation plaide en faveur deFiséthionate de baryum, malgré la petite différence qui existe entre les chiffres obtenus et le chiffre théorique. S'il s'était formé, en effet, par oxydation de la fonction alcool primaire de l'acide sulfoacétique qui aurait donné du sulfoacétate de baryum :

CH,—S0 2 \Ba PA

pendant la deuxième oxydation, le carboxyle détruit aürait donné du gaz carbonique et le groupement sulfonique SO; qui satürait initialement une valence du baryum étant devenu SO4 aurait neutralisé tout le baryum de la molécule pour donner SO,Ba ; un excès de chlorure de baryum dans la liqueur chlorhydrique n'aurait pas donné de précipité. C’est précisément le contraire que noüs avons observé. D'ailleurs, si nous effectuons le dosage du soufre sur une seconde prise d'essai oxydée par le permanganäte alcalin, sans ajouter de chlorure de baryum pour satürer

re

tout l'acide sulfurique nous trouvons les chiffres suivants :

Poids deshhstance. =. 2 A Eu 0 g. 464 SO,Ba correspondant... ....1,:....% 0 g. 206 PP OUR SR Te ue 7,9

c'est-à-dire exactement la moitié du chiffre obtenu dans les premiers dosages.

Dosage du baryum (par ealcination et oxydation par le mélange oxydant alcalin) :

Poids de sübstance...is.1avse, 0 g. 503 SO,Ba correspondant......:....... 0 g. 309 OUEN sens etes die 36,2

Calculé pour l'iséthionate de baryum : 35,4 %.

Le chiffre calculé d’après le baryum se trouve légèrement supérieur au chiffre théorique, ce qui s'explique par la présence de traces d'acide taurocholique ou cholalique provenant de la préparation de la taurine.

Nous retiendrons donc que l'eau régale agit sur la taurine en donnant de très petites quantités d'acide sulfurique et d’un acide sulfonique, l'acide iséthionique, provenant de la désamination de la taurine par le réactif. Nous aurons l'occasion à propos de la cystine de préciser le mécanisme dé cette désamination.