CHAPITRE IL

Étude des parties légères.

(Terpènes.)

Cette partie de l'essence n’a, pour ainsi dire, jamais été étudiée; Gerhardt (!) cependant avait remarqué que l'hydrogène carboné formait un quart de l’essence brute; il en à fait l’analyse et donne C pour 100 : 81,25 ;

(!) GERHARDT, Précis de Chimie organique, t. AL, 1845, p. 164.

6 M. DAUFRESNE.

H pour 100 : 8,61; ces chiffres s’appliquent évidemment à un produit impur et riche en estragol.

Grimaux (!) dans son Mémoire sur la Constitution de

l’estragol, constate simplement que la partie de l’essence

Or, ces parties basses, soumises à des rectifications

qui distille avant 200° forme les du poids total.

répétées dans le vide, indiquent un point d’ébullition de plus en plus bas, qui se fixe bientôt entre 65° et 70° sous 12°". La densité du produit qui distille à cette température est très faible, et son pouvoir rotaloire élevé; Vanalyse élémentaire lui assigne la formule brute C'°H"6:

Substance : 0,1485; CO? : 0,4793; H20 : 0,163.

Calculé Trouvé. pour CH.

CHDOUTTIOO RER EREE 88,01 88,23 FLICS Re 12,02 PE 50

Par effectué mes fractionnements tantôt sur 2758 de parties légères venant d’une première distullation de 1000$% d'essence française, Lantôt sur 2008 fournis par la même quantité d’essence allemande; dans les deux cas, Je suis arrivé sensiblement aux mêmes résultats que j'ai résumés dans les Tableaux suivants :

Première rectification d'un ensemble de carbures de densité D:, = 0,798 ; ap — + 28°28/; vide 13",

cs (0 0

120 FO ANT D,0= 0,829 ap = + 55.56 29 75 à 80 0,833 40.34 10 80 à 85 0,856 204 17 85 à 95 0,901 12.10 76 > 95° 0,969 0,26

Jai disullé ensuite chaque fraction séparément, en réunissant les produits de même densité et de même pouvoir rotatoire.

(') Grimaux, C. ., t. CXVIT, p. 1089.

î Deuxième rectification (vide 14"") :

g o 0 OPA Mr; {1 60-65 D:1 = 0,831 ap —=+ 68.11 83 65-70 0,818 61.20 12 70-75 0,819 39.206 Troisième rectification (vide 12") :

g o 3 150 D; — 0,8748 — 15 50-60 0 ,8618 DE RE NpE Net 12 60-62 0,8476 10 62-64 0,838 LE 64-65 0 ,8364 64.10 14 65-66 0,8311 6r.4t 19 66-67 0,8299 0580 21 67-68 0,3272 46.30 30 68-70 0,8256 29.44 Np = 1,48636

Dans le deuxième Tableau, la densité des carbures qui distillent entre 65° et 55° est déjà notablement inférieure à celle des terpènes cycliques connus; dès ce moment, je pensai que ce fait pouvait tenir à la présence d’un carbure aliphatique. Continuant la série de mes distillations fractionnées, je constatai que le poids spécifique et le pouvoir rotatoire croissaient en raison inverse de la température d’ébullition. Finalement, je recueillis entre 68° et 70° un produit que j'ai nettement caractérisé comme terpène linéaire, analogue au myrcène et à l’ocimène.

Étude de la portion 68°-50°. — Les constantes physiques qui ont déjà été données sont :

Di— 0,820, Di; — 0,812, m0 — 2" 20044, Ni —7r1,4180306,

ébullition sous 760" : 173°-175°.

L'indice N permet de calculer la réfraction moléculaire RM — 48,04, de beaucoup supérieure à celle que prévoit la théorie, pour un corps de formule Ct0H16. Il faut donc

8 M. DAUFRESNE.

admettre l’existence de trois doubles liaisons dans la molécule et, par le fait même, une structure linéaire. L’hydrogénation, par le sodium et l'alcool absolu, de 5% de carbure à donné, en quantité presque théorique, du dihydromyrcène ('), distillant à 66° sous 127%; D,;=—0,7972, fixant 4% de brome pour donner un tétrabromure C!°H!8Br'. L'indice de réfraction Nj°—= 1,45382,

qui conduit au nombre 47,19 comme pouvoir réfringent

moléculaire, montre encore l’existence de deux doubles liaisons. Comme le dihydromyreène, ce carbure C'°H'S8 est donc linéaire.

L'hydratation par l'acide acétique glacial, en présence de traces d'acide sulfurique (méthode de Bertram), donne un produit bouillant à 95°-100° sous 15"" et dont l’odeur agréable rappelle celle de l’acétate de linalyle. Mais je n'ai pu identifier cet éther avec les acétates de myrcénol ou d’ociménol (?) dont les phényluréthanes fondent à 68° et 72°. De sorte que, jusqu'ici, les réactions obtenues indiquent d’une façon certaine la présence d’un carbure aliphatique, mais s'appliquent également au myrcène et à l’ocimène dont la constitution très voisine rend la différencialion délicate. Ces deux carbures donnent, en effet, le même produit de réduction; quant au produit d’'hydratation, nous venons de voir qu'il n’est différenciable que par les phényluréthanes, ce qui exige des quantités plus considérables de substance.

Encklaar (loc. cit.), qui a fait une étude approfondie et comparée de ces deux corps, signale Pisomérisation rapide de l’ocimène, maintenu à sa température d’ébullition dans un courant d’acide carbonique, comme une propriété particulière à ce carbure et que ne possède pas le myrcène.

(1) SEMMLER (D. ch. G., t. XXXIV, p. 3122) indique pour le dihydromyrcène : ébullition 171°,5-155°,5; D,, — 0,7802; Np—1,4001. (*) EnckLaar, ec. trav. ch. Pays-Bas, t. XXVL, p. 193-159.

Le résultat positif que j'ai obtenu en opérant dans ces conditions, m'a permis de conclure, avec certaines réserves (!), à la présence de l’ocimène dans la portion étudiée.

Le produit qui distille vers 6o° doit être formé en grande partie de phellandrène (?) (la densité, le pouvoir rotatoire l’indiquent), mais je n’ai pu acquérir des preuves suffisantes pour pouvoir l’affirmer.

Ce corps, d’ailleurs, est d’une caractérisation difficile ; il est très altérable et son nitrosite est d’une préparation délicate ; aussi, les nombreux chimistes qui l’ont étudié, ne donnent-ils pas des résultats parfaitement comparables :

(!) Il est possible que cette modification du point d’ébullition du carbure de l'essence d’estragon soit attribuable au phellandrène.

(2) C’est certainement à la présence de ce dernier corps que l’ocimène brut (68°-70°) doit son activité optique et sa densité un peu forte.

ESNE.

DAUF

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