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consistance de la poix noire. Le liquide distillé est alors agité avec une pelite quantité d'acide sulfurique concentré, puis, avec son volume d'eau, il est ensuite rectifié dans de petites cornues. Le produit qui passe à la distillation se divise en deux couches, la couche inférieure est mise en solution dans une lessive concentrée de potasse ou de soude ; on laisse digérer à une douce chaleur jusqu'à ce que la solution se colore en brun. On traite ensuite par l'acide sulfurique dilué ; la créosote est mise en liberté, on la sépare par distillation en ne recueillant que les produits qui passent entre 200-215°. On renouvelle plusieurs fois ce traitement tant que la liqueur alcaline chauffée brunit à l'air. On rectifie ensuite trois ou quatre fois la créosote obtenue.
Ainsi préparée la créosote de hêtre forme un liquide limpide, un peu oléagineux, très réfringent, incodore ou à peine jaunâtre, à odeur pénétrante et persistante, à saveur caustique et brûlante. Sa réaction est neutre.
Composition. — La créosote de hêtre n'est pas un principe unique. La constitution en est variable suivant la provenance et les soins apportés à sa préparation : aussi les travaux d'un grand nombre de chimisces qui se sont occupés de son étude présentent-ils de nombreuses divergences.
S'il est vrai que dans une bonne eréosnte de hêtre on trouve toujours certains principes définis, les proportions relatives de ces principes sont variables ; de plus, à côté de ces principes toujours présents, il peut s'en trouver d’autres suivant la créosote examinée.
Halsiwetz et Barth (1), ont les premiers retiré de la créosote un
principe défini, le créosol ; et suivant ces auteurs la créosote serait :
une combinaison du créosol avec un hydrocarbure. Suivant Frisch (2) ce serait une combinaison phénylée du créosol. Deville (3), considé-
(4) Journ. für prakt. chem., t. Lxxv, p. 4. Répertoire de chimie pure, 1858, p. 184. j;
(2) Journal für prakt. chem. t. c, p. 283.
(3) C. R. de l’Académie, t. x1x, p. 134.
Cafe -
rait la créosote de hêtre comme une huile essentielle produite dans. la distillation des matières résineuses contenues dans le bois.
C'est surtout aux travaux de Marasse et de Hofmann, que l'on doit de connaître la composition de la créosote.
Marasse (1) à montré que la créosote de hêtre est constituée par un mélange de phénols et de composés en dérivant. [l a pu isoler les FATRe suivants :
Phéno! C'H°.OH ; point d'ébullition, 182,3.
OH
Crésol- CH° < cu
phénol correspondant au toluëne : le crésol retiré de la créosote est
surtout constitué par du paraerésol : il contient de pa TROUS
d’ortho et de métacrésol. [1 bout vers DOS
Gaïacol CH" M
éther monométhylique de la pyrocatéchine. Bout entre 202°-205°.
€H° (1) Créosol C'H° — OCH° (5) NOH {4
éther monométhylique de l’homopyrocatéchine, Bout vers 217°.
OH Phlorol CH — CH° NC” phénol correspondant au xylène ; le phlorol retiré de la créosote provient surtout du paraxylène
Le CH 4 À QE = CH° (4) L bout vers 220”.
(4) Ann. Chem. Pharmac., t. ct, p. 59. — Bull. Société chimique, t. xt,
p. 165 ; t. xu, p. 410; t. xIn, p. 363
LPS Mo À côté de ces composés, existant en assez grande quantité dans la : créosote de hêtre, il en existe beaucoup d’autres en très faibles proportions. C’est ainsi que Marasse a pu retirer des produits passant entre 214-218° du méthyleréosol : il a isolé des fractions supérieures les éthers méthyliques du gaïacol, du phlorol et d’autres homologues du créosol.
Hofmann (1) a retiré des fractions les moins volatiles de la créosote, les éthers diméthyliques :
du pyrogallol C'H*OCH*.0H, du méthylpyrogallol C‘H°.CH°.(0CH°}.0H, et du propylpyrsgallol C'H.CH7.{OCH°).OH.
Ce dernier composé forme la majeure partie de la cérulignone, étudiée surtout par Hofmann, et que Reichenbach avait retirée des fractions supérieurés de la créosote, sous le nom de Cédriret.
Les divers corps que nous avons cités, comme entrant dans la constitution de la créosote, s’y trouvent en des proportions variables. Le gaïacol est le plus abondant ; la créosote en contient au moins 60 0/0: viennentensuite le créosot, 10-20 0/6, le erésol, 1-2 0/9; le phlorol et le phénol y sont en très faibles proportions.
Propriétés. — Le Codex français indique comme densité à 18° 1,067. Cependant avec un produit à composition variable comme la créosote.. la densité doit être aussi un peu variable, C'est ainsi que la pharmacopée germanique admet les limites 1,07-1,08 ; la pharmacopée américaine 1,035-1,085. Pour une bonne créosote la densité ne doit pas être inférieure à 1,07 ; elle atteint quelquefois 1,08-1,09. É Le
Le point d’ébullition de la créosote est variable. Le Codex français
(4) Deutsch. chem. Gesellsch., 1874, p. 78; 1875, p. 66 ; 14877, p. 33 ; 1878, p. 329 et 797 ; 1879, p. 1371 et 2216. — Bull. Société chimique, t. xx, p. 58: LxXX D: 409 TU, p.422; | ‘
| — 15 — donne comme limites 200°-210°. D'après Kauffeisen (1), si le gaïacol continue à être considéré comme l'agent le plus actif de la créosote, le point d'ébullition pourra être maintenu entre 200°-210°, ou mieux entre 205°-215°. Si au contraire on reconnaît une valeur thérapeutique aux produits voisins du créosol, en devra étendre la limite à 220° comme l'indique la pharmacopée germanique,
Actuellement la plupart les bonnes créosotes du commerce distillent vers 210°-215° : les limites admises sont 205°-220°. La créosote de hêtre ne se coagule pas, même refroidie à 20°. Elle brûle avec une flamme fuligineuse. Elle est très peu soluble dans l’eau froide, une partie dans 80 parties d’eau ; elle est un peu plus soluble à chaud ; la solution saturée à l’ébullition se trouble par le refroidisse-
ment et s'éclaircit par le repos, la créosote se séparant de l’eau.
La créosote dissout 9 0/0 d'eau. Elle est-soluble dans l'alcool, l’éther, le chloroforme, l'acide acétique, les huiles grasses, la potasse et la soude en solution aqueuse ; elle est très peu soluble dans la glycérine ; ne se prend pas en gelée par l'addition de collodion.
La créosote de hêtre dissout le phosphore, le soufre, le sélénium, les résines, les matières colorantes, les matières grasses, l'acide oxalique, l’acide tartrique, l'acide citrique, l'acide benzoïque, l’acide stéarique. Elle dissout à chaud la matière colorante de l'indigo qui s'en précipite par l'addition de l'alcool et de l’eau. Elle dissout beaucoup de sels, ainsi le chlorure de talcium, le chlorure stanneux, les acétates de potassium, sodium, ammonium, plomb et zinc.
La créosote coagule l’albumine, précipite la gomme, ne précipite pas les mucilages. |
Réactions. — La solution aqueuse de eréosote présente les réactions suivantes :
Traitée par l’eau bromée : précipité blanc fugace, devenant jaune.
(4) Nouveaux remédes, 1891, p 487.
Sspoule
Fe?CI° à 1/10 : coloration bleu fugace, passant au vert, puis formation d'un précipité brun.
(So')Fe? à 1/10 : coloration brune avec teinte violette, puis précipité brun. ,
ZnCP à 1/10 : précipité blanc soluble dans un excès de réactif.
Acétate-de plomb à 1/10 : précipité blanc soluble dans un excès de réactif.
La solution aqueuse de créosote réduit le nitrate d'argent; avec le sulfate de caivre il se forme à froid un précipité vert devenant rouge à chaud ; elle réduit aussi les sels d’or et de platine. |
La solution alcoolique de créosote traitée par quelques gouttes de Fe*Cl° donne une coloration bleue passant rapidement au vert très Intense ven |
La créosote se combine avec K et KOH, avec Ba (OH) en donnant des sels cristallisés obtenus en mélangeant une solutiou alcoolique d’alcali avec une solution éthérée de créosote. Avec Na et NaOH les - sels obtenus ne sont pas cristallisés.
So'H” colore la créosote en rose, puis en pourpre et ensuite en brun sale.
Avec NH° concentré la créosote donne au bout de 24 heures une liqueur vert olive.
Essai. — La créosote de hêtre est souvent falsifiée. On peut y incorporer de l’eau, de l'alcool, phénol, crésol, xylénol, hydrocarbures, produits acides, créosote de houille, créosote de pin, huiles grasses, huiles volatiles. On peut lui enlever tout ou partie du gaïacol.
Pour rechercher la pureté d'une créosote, il faudra procéder aux essais suivants :
1° Déterminer la densité à 15 1,065 — 1,08.
(Le densité doit toujours être déterminée à 15°; en effet, le coeffi-
oO
qui doit être comprise entre
cient de dilatation de la eréosote est très grand. C'est ainsi qu'une créosote examinée par M. Adrian à donné comme densités :
Il faut se méfier des créosotes à faible densité ; elle peuvent renfermer de l'eau, du phénol, du xylénol, des huiles grasses, de l'alcool. 2° Vérifier le point d'ébullition qui doit être compris entre 200-210° . d’après le Codex ; cependant les limites actuellement admises sont 205°-220°.
3° Essayer la réaction, qui doit être neutre.
4° On agite 1 ce. de créosote avec 2cc., 5 de lessive de soude ; le liquide doit être limpide, jaune clair, ne se troublant pas même si on le délaie dans 50 ec. d'eau. Une couleur brune indique la présence de produits secondaires. Un trouble persistant indique les hydrocarbures.
Hager conseille de rejeter comme suspecte toute créosote qui, versée goutte à goutte dans de l’eau, ne tomberait pas au fond par une légère agitation où qui ne conserverait pas dans l’eau sa transparence. Agitée avec NH° elle doit donner une solution claire ; soumise à l’ébullition avee NH° et abandonnée au repos pendant 24 heures, elle ne deit pas laisser surnager un liquide verdâtre, bleu ou violet. Additionnée de son volume de collodion, elle ne doit pas donner de liquide gélatineux ; dissoute dans KOH, puis étendue de plusieurs fois son volume d’eau, elle ne doit pas se troubler
Recherche de l'eau. (Procédé Merklen) (1). — Une créosote additionnée d’eau présentera une densité plus faible que la moyenne. |
On verse dans un tube à essai 10 ce. de créosote avec environ 2 gr. CaCF cristallisé. On chauffe jusqu à fusion du sel. On agite et on laisse refroidir. Si la créosote contenait de l’eau, CaCl restera liquide.
So‘Cu anhydre deviendra bleu si la eréosote contient de l’eau.
Recherche de l'alcool. — Distiller la créosote, l’alcool se retrouvera facilement dans les premiers produits de la distillation.
(4) Union pharmaceutique, 1892, p. 5.
(Procédé Warin) Ü) . — On verse dans un verre à expérience de la eréosote, puis par-dessus de l'essence de térébenthine ; s'il y a de l'alcool il se produit un anneau blanchâtre aux points de séparation. Ce procédé permet de reconnaitre jusqu'à 10 0/0 d'alcool.
On a reconau que la créosote marquant 6° au pèse-alcoo! contient T1 0/0 d'alcool, et que celle qui fait descendre l'aréomètre à 0° en contient 34 0/0. |
Recherche de l'acide phénique.— L'acide phénique est généralement introduit dans la créosote de hêtre, en ajoutant à cette dernière de la créosote de houille où le phénol se trouve en grande quantité. Si la substitution de la créosote de houille à la créosote de hêtre a été complète ou si la quantité ajoutée est considérable, la recherche de
l'acide phénique sera des plus simples en s'appuyant sur les réactions
suivantes :
Fe°Cl° donnera une coloration bleue persistante avec la solution aqueuse de la créosote à essayer.
On agite 1 volume de créosote avec 1 volume de collodion non riciné, le mélange doit rester limpide ; s'il se prend en gelée, présence abondante de goudron de houille.
Si la quantité de créosote de houille mélangée à la créosote de hêtre est faible, les réactions précédentes ne donneront pas de bons résultats.” Il faut alors avoir recours aux méthodes suivantes.
Clark 2) indique de faire bouillir la créosote avec un excès d'acide nitrique jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus de vapeurs rouges.
On décompose la solution obtenue par la potasse.
S1 la créosote contient du phénol il se formera un précipité jaune cristallin de picrate de potassium ; la créosote pure dans les mêmes conditions donne de l'acide oxalique.
(4) Union pharmaceutique, 1892, p. 487.
(2) Pharm. J. transact (3), &. ur, p. 1087.
PROCÉDÉ LEx. — On fait agir de l'acide nitrique nitreux sur de la créosote, la solution est ensuite saturée par de la soude ; l'addition d'hypochlorite de soude donnera une coloration bleue avee le phénol.
PROGÉDÉ PLucGe. — On fait bouillir la créosote avec une solution de nitrate mercureux contenant de l'acide nitreux. La solution se colore “en rouge foncé, s'il y a du phénol, et répand l'odeur de l'aldéhyde salicylique.
Cependant si la quantité de phénol ajoutée à la créosote est très peu considérable. lé procédé de Fluckiger seul convient pour rechercher cette impureté. On doit remarquer que la présence d'acide phénique en très faible proportion dans la créosote n'indique pas une falsification ; ce corps peut n'être qu'une impureté provenant de la fabrication même de la créosote.
ProcéDé FLucriGer (1). On chauffe la créosote à essayer avec le quart de son volume d’ammoniaque. On verse la solution dans une grande capsule ét on la répand en couche mince ; l'excès de la solution est rejeté et la capsule est tenue renversée au-dessus d’un flacon de brome. En présence du phénol il se forme une coloration bleue aux points de contact de la vapeur de brome et de la mince couche de liquide qui recouvre la capsule.
Recherche des huiles grasses. — On met une goutte de eréosote sur du papier-filtre, on fait évaporer à l'air libre ou à une douce chaleur; les huiles grasses laisseront une tache.
On les reconnaitra encore en traitant le liquide par l ni acétique qui dissout la créosote et ne dissout pas les huiles grasses.
Une fraude assez fréquente depuis quelques années consiste à enlever à la créosote tout ou partie du gaïacol qu'elle contient. Aussi est-il indispensable de s'assurer, au moins approximativement, de la teneur d'une créosote en gaïacol, une bonne eréosote devant contenir au
(4) Neues. repert. de pharm., t. xx11, p. 240.
offre moins 60 °/, de gaïacol. Pour faire cette recherche on pourra avoir
recours aux essais Suivants :
Essai par la potasse alcoolique. — Procédé Merklen (1). — Cet essai est fondé sur la propriété découverte par Hlasiwetz qu'ont le gaïacol et le créosol de former des sels de potasse insolubles ou très peu,solubles dans l'alcool. C
On mêle dans un tube 5 ce. de eréosote avec 90 ce. d’une soiution à 1,5 de KOH dans l'alcool absolu. Au bout de quelque temps le mélange se prend en une masse cristalline formée par une combinaison potassique du créosol’et du gaïacol. Suivant la richesse en gaïacol cette combinaison met de 10 à 40 minutes à se soldifier. On presse ensuite’ la masse entre des doubles de papier filtre jusqu'à dessiceation. La masse solide et séchée est alors introduite dans une tube à essai et traitée par 5 ce. de So‘H? à 110. On chauffe un moment. So‘H* dédouble les combinaisons potassiques, on ajoute de l’eau pour diluer la solution, le gaïacol et le créosol mis en liberté se rassemblent au fond du tube. :
La solution est décantée et on verse dans le tube environ # cc. d'ammoniaque concentrée. [se produit avec le gaïacol une combinaison solide, très dure {le créosol ne formera que quelque temps äprès avec NH° des paillettes semi-fluides). On traite alors par de la benzine de pétrole qui dissout le créosol. Le gaïacol ammonique formé est ensuite séché et pesé.
Essai par la glycérine (2). — La créosote doit être à peu près insoluble dans un mélange composé de 3 parties de glycérine pour une partie d’eau. Cet essai est important, car il permet de s'assurer de la présence du phénol et du crésol dans la créosote. [Il est assez exact pour qu'en opérant dans un tube gradué on puisse déterminer avec une
(4) Union pharmaceutique, 1892, p. 5.
(2) Kauffeisen, Nouveaux remèdes, 1891, p. 487.
approximation suffisante les proportions de phénol et de crésol qui se seront dissoutes dans le liquide glycériné, le gaïacol et le créosol étant
insolubles dans ces conditions.
Essai par l'hydrate de baryte et la benxine de pétrole A). — Cet essai permet de s'assurer rapidement si la créosote à examiner contient peu ou beaucoup de gaïacol.
On verse dans un tube 2 ce. de créosote, 4 ce. de benzine de pétrole et4 ce. d'une solution aqueuse saturée de Ba (OH}. Après agitation il ne doit se produire aucune coloration. On laisse reposer.
Il peut alors se former trois couches : l'inférieure est la solution de Ba (0H), la moyenne la eréosote, la couche supérieure la benzine de
pétrole, — ou bien, il ne se formé que deux couches {solution de Ba {0H} et benzine de pétrole). Dans le 1” cas, la créosote est riche en
gaïacol ; dans le 2° cas, elle renferme surtout du eréosol soluble dans la benzine de pétrole ; le gaïacol n'est pas soluble.
MM. Béhal et Choay (2) ont indiqué un procédé ( d' analyse quantitative de la créosote. Ces le s'appuient sur les principes suivants : 1° L’acide bromhydrique déméthyle complètement à la pression ordinaire les éthers méthyliques des phénols ; 2° Les monophénols sont facilement entrainables par la vapeur d'eau ; Me 3° Les polyphénols ne sont pas sensiblement entrainés par la vapeur d’eau ; 4° L'éther enlève complètement à une solution aqueuse la pyrocatéchiné et l'homopyrocatéchine, il enlève également les monophénols ; X Le benzène permet de séparer à peu près rigoureusement la pyrocts de l’homopyrocatéchine.
Pour procéder à l analyse, on fait passer un courant de BrH da la créosote, en présence d'une certaine quantité d’eau, et l'on chauffe ;
(4) Kauffeisen, Nouveaux remèdes, 1891, p. 487. (2) C. R. de l’Académie des sciences, t. GX VI, p. 197.
Rage
il y à déméthylation. On distille à la vapeur d'eau, les mouophénols* passent à la distillation, les diphénols restent dans le résidu. On épuise les deux liquides au moyen de l'éther; l’un de ces épuisements permet d'obtenir les monophénols, l’autre donne les diphénols. On sépare ensuite la pyrocatéchine de l'homopyrocatéchine au moyen du henzène. | Ce procédé d'analyse s'applique aussi au gaïacol.
En dehors des impuretés déjà indiquées, la eréosote peut encoré contenir, soit comme impuretés soit comme falsification, des produits tels que l’eupione, la picamare, le capnomor. Ces noms ont été donnés par Reichenbach aux produits passant à la distillation au-dessus de 290° dans la préparation de la eréosote, et formés en majeure partie de phénols et de méthylphénols supérieurs.
Ces produits seront facilement reconnus en mélant la créosote avec son poids d’acide acétique, la créosote seule se dissoudra. |
Toxicologie. (1) — Administrée à haute dose, la créosote est toxique. Les doses de créosote capables de déterminer la mort n'ont pas été rigoureusement déterminées, les observations à ce sujet étanttrès peu nombreuses ; ces doses, cependant, paraissent être faibles.
Les effets produits par la créosote se rapprochent beaucoup des phénomènes ob‘ervés dans l’empoisonnement par le phénol.
Cette substance agit comme poison corrosif; elle agit aussi comme poison neurotique el hématique.
Pour rechercher la créosote dans un cas d’empoisonnement, on l'isolera des matières contenues dans le tube digestif, du liquide urinaire et du cerveau. On distillera ces substances en présence d'eau acidulée par de l'acide sulfurique. La créosote estentrainée par la vapeur d’eau. Le liquide distillé est agité avec de l’éther, qui dissout la créosote. Le liquide éthéré, décanté, abandonne la eréosote par évaporation : il
(4) Rabuteau, Toxicologie, p. 773.
Sera alors facile de la caractériser par les réactions indiquées plus haut.
Tout ce qui vient d’être dit pour la toxicologie de la créosote pourrait se répéter pour le gaïacol.
Elimination. — L'élimination de la créosote a été surtout étudiéepar
MM. le professeur Grasset et L. Imbert, interne des hôpitaux (1). Ces
auteurs ont recherché de quelle manière se faisait cette élimination après l'administration d'injections hypodermiques d'huile créosotée. Ils sont arrivés aux conclusions suivantes :
La créosote s’élimine presque en totalité par les urines ; l'élimination est presque complète après 6 heures.
L'élimination de la créosote par les poumons est très faible.
Dans les urines, la créosote se retrouve à l'état de sels de potassium, d'acides sulfoconjugués dérivant des phénols. - Pourrechercher lacréosote dans l'urine, on évapore au B.-M. une certaine quantité d'urine jusqu’à ce que son volume soit réduit environ à 1/10*°. Le liquide obtenu est introduit dans une cornue avec 5 0/0 de son poids d'acide sulfurique concentré. On chauffe à feu nu avec précaution. La créosote passe à la distillation sous forme de gouttelettes naires qui tombent au fond du récipient. On arrête l'opération lorsqu'il commence à se produire des fumées blanclies d'anhydride sulfureux.
On caractérise ensuite la créosote en faisant les deux réactions suivantes :
4° On dissout une partie du liquide distillé dans de l'alcool, on ajoute quelques gouttes de perchlorure de fer, il se produit une coloration verte;
9° 1 ce. du liquide estmêlé avec 1 ce. de chloroforme, puis on ajoute un fragment de potasse et on chauffe lentement sans dépasser 60°: grâce au gaïacol, il se produit alors une coloration rouge quise montre
(1) Bulletin général de thérapeutique, t. CxxXIT, p. 260.
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d'abord à la surface du fragment de potasse et qui est plus ou moins intense, suivant la quantité de gaïacol.
Emploi. -— La créosote de hêtre est employée, en médecine, comme antiseptique. Peu utilisée pour l’asage externe, on s’en sert surtout comme antiseptique interne. Elle a été préconisée par Pécholier, dans le traitement de la fièvre typhoïde ; elle a été essayée contre le diabète sucré ; mais c’est surtout pour combattre la tuberculose, que son emploi ” s’est aujourd'hui généralement répandu.
2° Gaïacol
Sobrero (1) le premier a retiré le gaïacol des produits de la distllation sèche de la résine de 'gaïac. On le retrouve dans Île goudron de bois, principalement dans celui de bois de hêtre ;: Fischer en 1887 le retira de la créosote. |
Au point de vue chimique, le gaïacol est l’éther monométhylique de la pyrocatéchine. La préparation synthétique en établit nettement fa constitution ; pour cela on chauffe à [70° de la pyrocatéchine, de la potasse, et de l’éthylsulfate de potassium.
