VARIATION DU COEFFICIENT D'AIMANTATION

Le protoxyde de fer, paramagnétique, donne naissance lorsqu'il se décompose au-dessous de 570° à deux substances ferromagnétiques : fer et magnétite. Il en résulte qu’une décomposition même très faible entraîne un accroissement considérable de son aimantation. Nous nous sommes basé sur cette propriété pour contrôler l'efficacité de la trempe au moyen de la balance magnétique Curie-Chéneveau.

L'appareil a été étalonné avec du sesquioxyde de chrome calciné à haute température, pour lequel nous avons adopté la valeur y — 24.106 C. G. S. Les coefficients d’aimantation (!) des 9 oxydes examinés varient de (voir tableau page 17).

4 = 109.106 C. G. S. à y — 291.106 C. GS.

La plupart d’entre eux, parmi lesquels se trouvent tous les produits préparés par « hypertrempe » ont un coefficient d’aimantation inférieur à 130.107. Ces chiffres sont évidemment supérieurs à la valeur réelle du coefficient d’aimantation de FeO pur, puisque une partie de l’aimantation mesurée est due à des impuretés ferromagnétiques.

On peut considérer que la valeur minimum obtenue (4 = 109.10-° C. G. S.) est la valeur la plus proche du coef- ficient d’aimantation vrai du protoxyde de fer à l’état de pureté. C’est de beaucoup, à notre connaissance, la valeur la

————————————— “ri

{:) Nous devons ces mesures à l’obligeance de Mlle M. Gallissot, préparatrice à la Faculté des Sciences.

plus faible que l’on ait jamais constatée sur cet oxyde (x = 520.10 C. G. S. d’après Wyckoff et Crittenden).

D’après ces chiffres on peut se faire une idée du pourcentage de magnétite libre qui se trouve dans ces échantillons. En admettant, en effet, que toute l’aimantation soit attribuable à l’impureté ferromagnétique, et que cette impureté soit uniquement constituée par de la magnétite (nous montrerons plus loin l’exactitude de cette supposition), sa teneur serait inférieure à 1/1.000. Cette évaluation est faite par excès puisque nous avons négligé la susceptibilité propre du protoxyde de fer, probablement de l’ordre de 50.10. Dans ces conditions, la teneur en magnétite des échantillons les plus purs serait de l’ordre de 0,05 0/0.

Il faut remarquer que l’on apprécie ainsi la présence des seules impuretés ferromagnétiques libres. Le fer et la magnétite peuvent passer inaperçus s’ils se trouvent à l'état de solution solide dans le protoxyde de fer, car ils perdent leur caractère ferromagnétique au cours de la dissolution. Seule l'analyse aux rayons X permet d’affirmer l’existence de telles solutions solides.

Il, — Etude du paramètre cristallin.

10 VARIATION DU PARAMÈTRE DE FeO DANS LES DIFFÉRENTES PRÉPARATIONS

Tous les oxydes préparés ont été examinés aux rayons X par la méthode des diagrammes en retour avec étalon, décrite au Chapitre premier. Cette étude a été faite avec le rayonnement Ka du fer, en utilisant comme étalon de comparaison la raie (44o) du chlorure de sodium. Nous avons vu que dans ces conditions l’arête du cube élémentaire, voisine de 4,30 À, est connue avec une approximation de + 0,0003 À.

Le tableau suivant montre qu'il existe entre les divers

échantillons des différences atteignant 0,016 A. Ces variations, malgré leur ordre de grandeur relativement faible, sont de beaucoup supérieures à l’approximation des mesures.

has Paramètre a| Coefficient

SR EEE nn) en d’aimantation

No Trempe ‘59 Angetrôms | 100,68; 1 Hyp. go00° 4,2850 118 2 Hyp. 900° k,2872 109 3 Hyp. g00° 4,2853 112 4 Hyp. 900° 4,2820 128 5 Normale 900° L,2848 200 6 Normale 900° 4,2955 178 FE Normale 800° 4,2880 16 8 Normale 900 h,2955 291 9 Normale 800° 4,2942 170

10 Normale go00° L,2980 non mesurable

Dans les conditions expérimentales où nous nous sommes placé, trois facteurs peuvent agir sur le paramètre du protoxyde de fer trempé :

1° la température de préparation;

2° la composition du mélange gazeux en équilibre avec la phase solide au moment de la trempe;

3° les conditions de l’opération de trempe.

L'examen du tableau montre d'une façon très nette une diminution du paramètre cristallin lorsqu'on accroît la

vitesse de trempe : ce sont les quatre échantillons « hypertrempés » qui possèdent les paramètres cristallins les plus faibles de la série ; nous avons vu qu'ils possédaient également les coefficients d’aimantation minima. Par contre il est

__ difficile d'établir une corrélation avec la température de

/ préparation et la composition du mélange gazeux en équilibre. Ces deux facteurs ne semblent avoir qu’une influence limitée pourvu que les valeurs choisies ne conduisent pas à

opérer la réduction aux confins de la zone de stabilité de FeO. ë 2

Tout au plus peut-on présumer d’un accroissement du paramètre cristallin avec la température.

Tous ces facteurs, concourant à agir dans des sens différents sur la composition de la phase FeO finale, c’est la relation entre paramètre cristallin et composition que nous avons cherché à établir en premier lieu.

Afin d'établir une telle relation deux voies s’offraient à nous : ou bien déterminer par l’analyse chimique la composition des oxydes, ou bien étudier systématiquement l'influence d’addition de fer et de magnétite sur leur paramètre cristallin. La première méthode nécessitait la mise en œuvre d’assez grandes quantités de protoxyde de fer pour être précise ; une telle servitude était incompatible avec les conditions délicates de la préparation et en particulier avec les opérations de trempe. Nous avons reconnu en effet que la trempe n'était réellement efficace que lorsque la quantité de protoxyde préparée n’excédait pas 1 ou 2 g.

Il nous a paru préférable de nous adresser à la seconde méthode qui permet de suivre de façon continue les transformations du réseau cristallin sous l'influence d’un excès de l’un ou l’autre des éléments constitutifs (20).

20 INFLUENCE DU FER SUR LE PARAMÈTRE DE FeO

Nous avons examiné, en premier lieu, l'influence d'un excès de fer à une température donnée sur le paramètre cristallin des différents produits que nous avions préparés.

Nos essais ont été conduits de la façon suivante : l’oxyde (échantillon n° 4) était additionné de 15 0/0 de fer pulvérulent obtenu par réduction du sesquioxyde par l'hydrogène et scellé dans une ampoule de silice dans laquelle régnait, après dégazage à 100°, ur vide de l’ordre de 10° mm. de mercure, L'ampoule était portée à 850° pendant 24 heures puis amenée à la température ordinaire par une trempe énergique dans l’eau. Des essais de plus longue durée (48 heures)

nous ont montré que ce recuit était largement suffisant pour assurer l’homogénéisation, même au-dessous de 8000, pourvu que le mélange initial soit suffisamment intime.

L'examen aux rayons X a montré que ce traitement provoquait un accroissement paramétrique, jusqu’à une valeur indépendante de la valeur initiale et identique pour tous les échantillons. Lorsqu'on fait agir le fer à 850°, l’arête du cube élémentaire atteint invariablement la valeur limite a —= 4,3002 À Ce premier résultat donne la raison pour laquelle l'échantillon n° 10, reconnu comme renfermant un excès de fer, possède un paramètre nettement supérieur à tous les autres (a — 4,2980 À).

Nous avons alors cherché à déterminer l'influence de la température sur la valeur de ce paramètre limite en présence de fer. Il est entendu que ce fer ne provient pas d'une décomposition partielle de FeO, résultant d’une trempe insuffisante, mais se trouvait en équilibre avec l’oxyde et le mélange gazeux à la température de préparation.

La même opération a été répétée à différentes températures comprises entre 580o° et g80°; les résultats obtenus sont portés dans le tableau suivant.

Température de formation Paramètre a de la solution solide en Angstrôms

PROD IE M er er eue, 4,2820 MER DM NTRE > MONO ER L,289/ SAUT ELA OO EE LEE Le Et 4,2934 SALUE HE CUON ET See RE h,2990 SALUT ANSE CEE eo lL,3002 saturé à

La courbe (fig. 5) montre que le paramètre limite en présence d’un excès de fer croît avec la température. Cet accroissement assez rapide entre 600 et 8000, devient de plus en

plus faible au delà de 8000; en aucun cas nous n ‘avons pu observer des paramètres supérieurs à 4,3014 À. Ilest d'autre part réversible, et on peut provoquer la décroissance du paramètre d’un oxyde en le recuisant à une température infé-

rieure à celle à laquelle il a été saturé comme le montre le

+) an E œ G [ei

4,28 = = 600 700 800 1000 Températures - Fig. 5. — - Paramètre limite de FeO en présence de fer (a)

et de magnétite (b).

tableau suivant; cette décroissance a lieu quelle que soit la

quantité de fer libre en présence.

Echantillon Traitement

» - saturé à 850°

» ramené à 750° » ramené à 660°

Paramètre a en Angstrôms

Tous ces caractères permettent d'affirmer que les oxydes à paramètres élevés sont des solutions solides de fer. dans FeO. La solubilité s'accroît avec la température et

le paramètre de la solution solide limite passe de 4,2894 à 4,3014 lorsque la température passe de 580° à 98o°.

La réversibilité des variations paramétriques s'explique par la diminution de la solubilité du fer qui provoque, lorsque la température décroit, l'apparition d’une certaine quantité .de fer. Lorsque l’oxyde a été saturé à 850», l'apparition du fer après recuit et trempe à 6509 est mise en évidence par le réactif au sulfate de cuivre et par les mesures du coefficient d’aimantation.

La valeur réelle du paramètre du protoxyde de fer devait donc être recherchée parmi les valeurs les plus faibles observées. Restait à savoir si ces valeurs constituaient réellement des valeurs minima ou si elles ne correspondaient pas déja à une teneur en fer appréciable. La solution de ce problème devait être obtenue en étudiant l'influence de la magnétite sur le réseau du protoxyde de fer.

-30 INFLUENCE DE LA MAGNÉTITE SUR LE PARAMÈTRE DE FeO :

Par recuit d’un oxyde à paramètre élevé en présence de magnétite, on provoque une décroissance du paramètre jusqu’à la valeur limite a — /,2820 À. Tandis qu’en présence de fer la valeur du paramètre limite était fonction de la température, elle en est ici indépendante. Quelle que soit la température, le protoxyde de fer recuit en présence de Fe‘: et amené par une trempe efficace à la température ordinaire accuse un paramètre égal à 4,2820 À. L'efficacité de la trempe est une condition impérative, car le moindre ralentissement de la vitesse de refroidissement provoque des variations importantes de structure dans la traversée de la zone métastable sans que ces variations soient, comme nous le montrerons plus loin, en relation quelconque avec l’état de la phase à haute température.

- L'invariabilité de la limite inférieure du paramètre de FeO,

a = /4,2820 À, en fonction de la température, nous interdit de la considérer comme due à la formation d’une solution solide de Fe*O4, Par contre, le fait que les oxydes à faible coefficient d'aimantation obtenus à la suite d'une trempe extrémement rapide tendent à se rapprocher de cette valeur démontre qu’elle est bien caractéristique du protoxyde de fer pur. Les valeurs supérieures (4,2820 <a <4,3014) correspondent aux solutions solides de fer dans cet oxyde.

L'hypothèse de Jette et Foote (17) suivant laquelle les protoxydes à paramètres inférieurs posséderaient un réseau de fer lacunaire, en s’écartant par.conséquent de la formule théorique, ne peut être retenue car : TS AETA

1° Elle ne permet-pas de rendre compte de la décroissance spontanée du paramètre, par recuit vers 600° en présence de fer libre, alors que ce fait trouve une explication immédiate par une diminution de la solubilité du fer dans FeO avec la température.

20 On doit admettre avec Schenck lui-même que ces phases sont instables en présence de fer et ont tendance à don- . ner FeO pur. Le paramètre de l’oxyde devrait donc tendre, en présence de fer, vers la valeur que Jette et Foote ont attribuée par ÉrNADRAUEn à FeO pur soit a — {4,33 À. Or nous avons vu qu’en aucun cas on ne pouvait dépasser la valeur

4° VALEUR ABSOLUE DE LA SOLUBILITÉ DU FER DANS FeO

Connaissant la valeur du paramètre de FeO pur il devenait possible de tracer la courbe de solubilité du fer dans FeO aux différentes températures. :

Dans ce but nous avons ajouté à un oxyde des quantités connues de fer de réduction, en proportions croisSantes. Le mélange est porté pendant 24 heures à la température de 8500,

dans une ampoule de silice scellée vide d’air, et refroidi brus-

quement en précipitant l’am poule dans l’eau froide. L'examen de cette phase par les rayons X donne les résultats suivants:

Teneur 0/0 en fer Paramètre «a d'addition en Angstrôms

La courbe de variation du paramètre en fonction de la teneur en fer, extrêmement régulière, est linéaire pour les faibles teneurs en fer (fig. 6); elle présente une brusque cassure lorsque la concentration atteint 4 o/o et devient horizontale pour les teneurs supérieures ; cette cassure correspond à la saturation de l'oxyde à la température du recuit, et l’examen-magnétique montre, qu’au delà de cette teneur, on voit apparaître du fer libre, quelle que soit la durée du chauffage et l'efficacité de la trempe.

Paramètre À

DE DR ee oi D

Fig. 6. — Variation du paramètre de FeO en fonction de la teneur en fer.

Pour obtenir la solubilité réelle en valeur absolue, il faut tenir compte du fait que cet oxyde contient initialement en dissolution une certaine quantité de fer, puisque son paramètre est légèrement supérieur à celui que nous attribuons à FeO pur (4,2820 À). L'extrapolation de la droite obtenue, jusqu’à la valeur 4, 2820 À, introduit une correction de l’ordre de 0,5 o/o, et montre qu’à la température des essais (850°) la solubilité du fer dans FeO est de 4,7 0/0.

Températures

Fe0 +Fe

Fe#0 4 Fe DS CES PE RE

Fer % en sol. solide.

Fig. 7. — Domaine de la solution solide FeO-Fe.

Ces résultats permettent de tracer la courbe représentant les variations de la teneur en fer de la solution solide limite en fonction de la température (fig. 7). Elle montre que la solubilité du fer dans FeO passe de 2 0/0 à 5 o/o lorsque la température passe de 5809 à 1 000°. A partir de goo la solubilité varie peu et il semble que l’on atteigne vers 1 o00° la capacité de dissolution maximum de FeO pour le fer dans les états stables. Nous verrons que la solubilité du fer et très différente dans les états instables, c’est-à-dire aux températures inférieures à 57o°.