STRUCTURE DE LA SOLUTION SOLIDE LIMITE
Si l'on remarque que la teneur en fer correspondant à un atome de fer pour 4 molécules de FeO est de 19 g., on voit que la solution solide limite de fer dans FeO à 3500 peut être représentée par la formule (4FeO + Fe).
Elle prend sous cette forme une signification particulière, car le motif cristallin élémentaire du protoxyde de fer renferme 4 molécules FeO. La saturation, correspondant à un: atome de fer par groupement cristallin élémentaire, se mon-
tre dans ce cas en relation étroite avec le type de structure du solvant, dont elle semble représenter la capacité maximum de déformation.
La question se pose de savoir quelle est la position de cet atome de fer supplémentaire dans le réseau de FeO. Deux hypothèses peuvent être envisagées ;
a) substitution à un ion oxygène.
b) insertion dans les intervalles du réseau. *
Dans le premier cas la substitution d’un ion ferreux de rayon R — 0,83 À à un ion oxygène de rayon R — 1,32 À devrait provoquer une contraction du réseau. Nos expériences prouvent que la dissolution du fer se traduit, à haute comme à basse température, par un accroissement des distances paramétriques, et nous interdisent d'adopter cette manière de voir.
La seconde hypothèse rend compte de l'accroissement du
paramètre, et paraît très vraisemblable si l’on compare le diamètre de l'ion ferreux aux dimensions des intervalles ; toutefois aucun calcul ne peut être fait, concernant l'incidence de cette insertion sur la dilatation du réseau, car on ignore l’état d’ionisation du fer dans cette position et par suite le volume qu'il peut y occuper.
« L'élargissement des raies de diffraction, au cours de la formation de cette solution solide, est nettement à l'avantage de la seconde hypothèse, car l'insertion d’atomes ou d'ions étrangers dans les intervalles d’un réseau cristallin ordonné provoque en général une déformation des plans, qui se traduit par une diminution de la finesse des raies.
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30 INFLUENCE EXERCÉE PAR LA SOLUTION SOLIDE SUR LA DÉCOMPOSITION DE FeO +
La formation de la solution solide de fer dans le protoxyde de.fer au cours de la décomposition de FeO, rend cette
réaction plus complexe que ne le laissait prévoir l'équation élémentaire
&FeO — Fe + FeiO (1)
La réaction secondaire de formation de la solution solide jusqu’à la composition de saturation est la suivante
&FeO + Fe — Solution solide (4FeO + Fe) (11)
Mais en réalité le fer n'apparaît pas intermédiairement, et c’est la réaction globale
8FeO — Fe30# + Solution solide (4Fe0 + Fe) (IT)
que l’on observe.
Lorsque la décomposition a fourni la quantité de fer exactement nécessaire pour saturer le protoxyde qui n’a pas encore été détruit, la réaction III est totale. À ce moment commence une nouvelle réaction :
Solution solide (4FeO + Fe) — 2Fe + Fe#O (IV)
C’est à ce moment que le fer apparaît, et de toute évidence l’état final du système est le même que si la réaction I était seule intervenue.
La solution solide de fer dans FeO au-dessous de 570, apparaît donc comme une phase métastable, dont l'existence est fugitive, et qui n’a pas place dans le diagramme d’état fer-oxygène. Sa formation résulte d’une migration des atomes de fer dans le réseau du protoxyde de fer, qui permet l’individualisation progressive de la magnétite.
La solution solide de fer dans FeO stable mise en évidence aux températures élevées apparaît comme très différente de la solution solide de basse température. Le passage de l’une à l’autre se traduit par une diminution rapide du paramètre à 5000. Ce changement présente tous les caractères d’une véritable discontinuité, et son origine pourrait être recherchée dans une modification de l’état d’ionisation du fer, en relation avec la proximité du point de transformation caractéristique à 5700. .
III, — Etude magnétique isotherme de la décomposition du protoxyde de fer.
On sait que le protoxyde de fer, paramagnétique, se décompose en donnant naissance à deux substances ferromagnétiques : le fer et la magnétite. Huggett (25) a pu suivre sous vide l’évolution de cette réaction en fonction de la température, en utilisant l’appareil thermomagnétique Chaudron-Forestier et a obtenu la courbe aimantation-température de la figure 9.
Aimantation
(0) 200 400 - 600 Températures
Fig. 9. — Analyse thermomagnétique de FeO sous vide.
L’oxyde, métastable à la température ordinaire, commence à se décomposer vers 2800 ; l’aimantation croît rapidement, passe par un maximum puis décroît suivant une loi parabolique résultant de l'approche du point de Curie de Fe’O* (5702). À cette température l’aimantation due au fer est seule perceptible mais celui-ci ne tarde pas à disparaître car la réaction évolue en sens inverse ; la recombinaison est totale à 6200.
Au refroidissement, la décomposition débute vers 450°,
