TRACÉ DES COURBES ISOTHERMES

Nous avons pensé que cette méthode d'analyse pouvait être adaptée à une étude quantitative de la réaction, en modifiant l'appareil thermomagnétique de manière à obtenir, en fonction du temps, un tracé continu de la courbe isotherme de décomposition à différentes températures.

À cet effet nous avons recueilli le spot, qui subit des déplacements verticaux proportionnels à l’aimantation, sur un cylindre enregistreur à axe vertical, müû par un mouvement d'horlogerie. Le four, placé sur un chariot guidé par deux rails, est réglé au préalable à la température de l'expérience et rapidement introduit dans l’entrefer de l’électro-aimant où se trouve l’échantillon. En raison de la très faible masse calorifique de l’ensemble constitué par l’ampoule de verre contenant l’oxyde et l’extrémité de l'équipage mobile, l’équilibre thermique s’établit très rapidement (15 secondes au plus) et la perturbation initiale est réduite au minimum. La température est maintenue constante à + 2° près au moyen d’un régulateur.

On obtient dans ces conditions une courbe de décomposition par enregistrement continu extrêmement déliée et régulière. Pour obtenir aux différentes températures des courbes qui soient comparables entre elles, il est nécessaire d’opérer dans des-conditions rigoureusement identiques. 1!

Nous avons adopté les conditions suivantes :

a) Poids d'oxyde soumis à la décomposition : 100 mg. s

b) Intensité du courant d’excitation des électro-aimants : 1 ampère ; ES

c) Vitesse de rotation du cylindre enregistreur : 1 tour en 3 h. 30.

Dans une étude préliminaire, nous avons caractérisé l’ampleur du phénomène de décomposition à chaque température, par une valeur empirique, déduite de la forme des courbes isothermes. Nous avons déterminé ensuite l'influence de la

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solution solide intermédiaire de fer dans le protoxyde de fer, sur la forme des courbes. Nous nous sommes proposé enfin de déterminer, à certaines températures, une expression analytique de la loi de décomposition, qui rende compte d’une manière satisfaisante de la variation de l’aimantation en fonction du temps.

A ù: COMPARAISON DES COURBES OBTENUES AUX DIFFÉRENTES TEMPÉRATURES

La forme des courbes est très variable suivant la température à laquelle elles ont été obtenues. Les aspects les plus caractéristiques ont été reproduits dans la figure 10.

6 490° pe) 450° RS ü 9197 (E < 540° [hu 24 34 Temps Fig. 10. — Variation isotherme de l’aimantation de FeO

au cours de sa décomposition.

a) Au-dessous de 350° une décomposition brusque parfois irrégulière intervient au début; après une demi-heure la courbe devient rectiligne avec une pente extrêmement faible.

b) A partir de 3500 la décomposition initiale devient de plus en plus importante et la pente limite de la courbe s'accroît.

c) A partir de 45o° l’accroissement initial d’aimantation va en décroissant ; la pente limite continue de croître jusqu” à 500°, où elle passe par un maximum.

d) Au delà de 510, décroissance de la décomposition i ini-

tiale et de la pente limite ; les courbes conservent cependant la forme générale qu'elles avaient vers 5000.

Ce passage d’un type de courbe à l’autre a lieu de façon continue en fonction de la température; toutes les courbes sont parfaitement reproductibles, même lorsqu'on s’adresse à des produits d'origines différentes, et leur allure est en particulier indépendante de l’état de cristallisation de l’oxyde.

De façon générale, la vitesse instantanée de décomposition (coefficient angulaire de la tangente à la courbe à l'instant #), très importante au début de la réaction, subit un ralentissement rapide ; après un recuit suffisamment prolongé à la température de l’expérience ses variations deviennent extrémement faibles, et nous avons considéré que la pente de la courbe aimantation-température, après deux heures de décomposition, pouvait constituer une base satisfaisante pour comparer l’amplitude de la transformation à différentes températures. Nous avons appelé cette pente « vitesse limite » et l'avons exprimée en unités empiriques déduites directement des mesures graphiques.

Nous avons déterminé la vitesse limite pour 8 températures comprises entre 3150 et 5400.

Vitesse limite après 2 heures de décomposition

Produit Température de décomposition

FeO n° 5 | 3150 0,020 D Pr 375° 0,039 » -! 4roo 0,044 » 4500 0,097 » : 4859 0,100 » hgoc f 0,105 » ; 510° 0,114 » 54o° 0,050

Ces résultats permettent d'établir une première échelle de comparaison entre les vitesses propres du phénomène aux différentes températures (fig. 11, courbe a). La vitesse

limite, qui ne devient appréciable que vers 300°, s'accroît assez rapidement à partir de {oo et atteint son maximum à 910° ; elle décroît ensuite pour s’annuler à 570°.

£ 02 © a . n se > ce ©) 200 300 400 500 600 Températures Fig. 11.— Variation de la vitesse limite (apparente) de décomposition

de FeO pur (a) et saturé de fer (b) à différentes températures.

Les résultats diffèrent en valeur absolue, lorsqu'on étudie la décomposition d’un oxyde ayant dissous du fer aux hautes températures, mais la forme de la courbe vitesse-température est analogue (fig. 11, courbe b).

Vitesse limite

Produit Température après 2 heures de décomposition de décomposition ’ FeO n° 5 saturé de fer à 800° 3000 0,023 3650 0,040 430° 0,110 450° 0,180 h90° 0,110 5159 « 0,090

- La comparaison des deux courbes montre que, toutes choses égales d’ailleurs, la vitesse apparente de décomposi-

ho JACQUES BÉNARD

tion est plus grande, lorsque le protoxyde de fer a été au préalable saturé de fer à haute température. Cette différence s'explique par le fait qu’un tel oxyde libère, en se décomposant, une quantité de fer supérieure à la quantité normalement prévue par l'équation : | :

4FeO + Fe + Fe3O#

ce qui entraîne une variation d’ordonnées proportionnellement plus grande. La vitesse réelle de décomposition n'est nullement accrue pour cette raison et nous verrons au contraire qu’elle se trouve en réalité diminuée, du fait de la formation de cette solution solide.