INFLUENCE DE LA SOLUTION SOLIDE SUR LA FORME DES COURBES
Les aspects présentés par les courbes aux différentes températures s’expliquent lorsqu’on les interprète d’après les résultats obtenus aux rayons X ; ils confirment en particulier la formation intermédiaire d’une solution solide de fer dans FeO au-dessous de 4500.
Au-dessous de 3509 (fig. 10, courbe 3150), on se trouve manifestement en présence de deux phénomènes successifs : a) La décomposition rapide de FeO donne naissance à la solution solide (FeO + Fe) ; c’est la période de grande varia-
tion du paramètre cristallin.
b) La décomposition subit un freinage par suite de la dissolution du fer dans FeO ; elle se poursuit beaucoup plus lentement et suivant une loi sensiblement linéaire.
De 350° à 4509 ces deux phénomènes successifs bien que toujours perceptibles ne sont plus séparés par la discontinuité qu'on observait aux températures inférieures ; la formation de la solution solide a lieu de façon progressive et la décroissance-de vitesse est régulière. L'ensemble du phénomène est représenté par une courbe d’une grande régularité (fig. 10, courbe /45o°).
DÉCOMPOSITION DU PROTOXYDE DE FER Lx
De 4609 à 5109 les courbes ont une forme parabolique. La courbe obtenue à 4go° accuse pendant plusieurs heures cette forme, et ce n’est qu'après un séjour de 4 ou 5 heures à 510° que la forme linéaire est à nouveau suivie.
L'étude aux rayons X a montré qu'à partir de 45o, la formation de la solution solide de fer dans FeO était de plus en plus réduite, et qu’on pouvait la considérer comme inexistante à 500°. Ceci explique la disparition progressive du phénomène de ralentissement. On doit donc admettre que l’on observe très rapidement, dans cette région, la véritable loi
de décomposition du protoxyde de fer.
h° ETUDE ANALYTIQUE DE LA LOI DE DÉCOMPOSITION A DIFFÉRENTES TEMPÉRATURES
L'étude cinétique des réactions en phase homogène a montré qu’à toute réaction de décomposition, on peut associer
une équation différentielle de la forme :
dm
Er NE rs ñ HE = K(a — m)
dans laquelle m est la quantité de substance décomposée et n l’ordre de la réaction.
Afin de savoir si la réaction de décomposition du protoxyde de fer était justiciable d’une telle formule, il était nécessaire de déterminer en premier lieu la valeur de la vitesse instantanée du phénomène en chaque point de la courbe aimantation-temps. Cette détermination a été faite graphiquement en traçant par points la courbe dérivée. Les courbes dérivées obtenues à 41°, 4509, 4go° et 5ro° sont représentées sur la figure 12. Toutes semblent tendre asymptotiquement vers l’axe des temps ce qui indique que les premières quantités de protoxyde de fer se décomposent avec une vitesse excessivement grande, d’où la nécessité d'opérer une trempe énergi-
42 JAGQUES BÉNARD
que lorsqu'on veut obtenir le protoxyde à un très haut degré de pureté.
La transformation logarithmique de l’équation précédente.
log a = log K + n.log(a — m) montre que, si une telle équation représente effectivement l’évolution du phénomène, le logarithme de la vitesse doit être une fonction linéaire du logarithme de m». Nous avons
fait cette vérification aux quatre températures ci-dessus, en
Vitesse de © Le -]
S 1 IE) heures ! Temps Fig. 12. — Variation isotherme de la vitesse de décomposition
de FeO en fonction du temps.
dm
portant les valeurs correspondantes de TT À de(a — m)dans
un système de coordonnées logarithmiques (1).
De l'examen de ces courbes (fig, 13), il résulte qu’une telle loi représente exactement la marche du phénomène à son début, pour les températures inférieures à 4600 ; à 41o° et
{‘} Les valeurs que nous avons portées sont empiriques et représentent l’aimantation totale des produits de la réaction. La pente de la droite (ordre de la réaction) est à peu près indépendante de la relation qui unit le coefficient d’aimantation de ces produits à leur masse; la mesure de cette pente comporte donc un caractère absolu, bien que les unités employées soient empiriques.
4509 les courbes sont en effet rectilignes et leur pente (ordre de la réaction) très voisine de 8.
Ce type de courbes correspond à la réaction de formation de la solution solide de fer dans le protoxyde de fer :
8FeO — Fet0# + 4FeO.Fe (11)
L'ordre 8 observé est en accord avec le fait que 8 molécules de protoxyde de fer doivent participer simultanément à la réaction.
dm dt
Vitesse
