II. — Stabilité de quelques solutions solides

Afin de déterminer l'influence de la nature de l’oxyde dissous sur la stabilité des solutions solides de protoxyde de fer, nous avons examiné sommairementles systèmes FeO.NiO,

FeO.MnO et FeO.Mg0.

1° STABILITÉ DES SOLUTIONS SOLIDES FeO.NiO

Le protoxyde de nickel est préparé par calcination du carbonate dans un courant d'azote. Son diagramme de rayons X identique à celui de FeO donne pour l’arête du cube élémentaire la valeur a — 4,17 À.

Un mélange FeO.NiO contenant 30 o/o de NiO, recuit à 1.000° sous vide et trempé brusquement dans l’eau donne une courbe d'analyse thermomagnétique parfaitement réversible, avec point de Curie de la magnétite à 58° et un point de Curie à 380°, qui doit être attribué à la présence du nickel en dépit de sa position un peu élevée, due probablement à l'absorption d’une certaine quantité de fer(@.Ni—358°).

Le diagramme de rayons X révèle la présence de magnétite, à côté de laquelle on trouve quatre des cinq raies que donne le nickel avec le rayonnement du fer (111, 200, 220, 222); ces raies, ponctuées, indiquent une recristallisation prononcée du nickel résultant du recuit à température élevée. Aucune raie caractéristique de protoxyde, que ce soit FeO ou NiO, n’a pu être identifiée.

La décomposition de FeO est done complète à 1.000° en présence de 30 o/o NiO. La présence de nickel révélé à l'analyse thermomagnétique et aux rayons X montre que, comme dans le cas de CoO, on observe secondairement une réduction de NiO par le fer, et la réaction globale doit s’écrire:

3FeO + NiO —+ Fe80# + Ni

Cette réaction a lieu même pour les faibles concentrations en NiO jusqu’à des températures très élevées, de sorte que le domaine de stabilité des solutions solides FeO.NiO apparaît comme extrêmement réduit.

Des essais de trempe ont été faits sur des solutions solides de concentrations décroissantes (20 0/0, 10 0/0, 5 0/0, 2 0/0 NiO). L'examen aux rayons X de ces phases après séjour de »4 heures à 8oo® et refroidissement instantané,

révèle la présence de magnétite et de nickel jusqu’à la teneur 5 0/0 ; la solution solide à 2 0/0 n’accuse que le diagramme du protoxyde de fer et n’est plus ferromagnétique.

La courbe de déplacement de l’équilibre sous l'influence de NiO passe donc approximativement par la température de 80o°, lorsque la concentration de la solution solide est voisine de 3 0/0 NiO. Si le sens du déplacement est le même que dans le cas du, protoxyde de cobalt, son importance est beaucoup plus grande et il semble difficile d'obtenir, sous un état même mélastable, des solutions solides FeO.NiO dans lesquelles la substitution affecte plus de 1/10 de la totalité des ions ferreux.

29 STABILITÉ DES SOLUTIONS SOLIDES FeO.MnO

Le protoxyde de manganèse est préparé par chauffage du carbonate dans un courant d'azote. Le diagramme de rayons X donne pour l’arête du cube élémentaire la valeur a = kh,h41 À.

L'étude thermomagnétique des mélanges FeO.Mn0 à faible teneur en MnO montre que les solutions solides auxquelles ils donnent naissance sont beaucoup plus stables aux basses lempéralures que FeO. Un mélange renfermant 5 0/0 de MnO porté quelques heures à 8009 et ramené par trempe à la température ambiante, n’accuse à l’analyse thermomagnétique aucune décomposition; l'examen aux rayons X révèle la présence d’une seule phase ayant la structure de FeO, sans qu'on puisse déceler à côté aucune trace de Fe‘O#.

L'analyse thermique différentielle de ce produit donne une courbe rectiligne et sensiblement réversible ; elle confirme les résultats obtenus par les autres méthodes, et montre que l'addition de petites quantités de MnO à FeO le rend stable aux températures inférieures à 5709, en abaissant la tempé-

rature du point d'équilibre. La détermination précise du

nouveau point est d’ailleurs difficile en raison de la lenteur des réactions à ces températures.

Composition

de la solution solide d Pen | FeO.MnoO : u point de Curie

Teneur MnO 0/0 de Fe*O* 0 575° 15 560° 30 525° 50 450° 70 345° 80 280° 85 230° , 90 14o° 95 100°

Températures

Fe O 20

Fig. 17. — Point de Curie de Fe*O' provenant de la décomposition des solutions solides FeO ,Mn0.

40 60 80 MnO

Lorsqu'on fait croître la teneur de la solution solide en protoxyde de manganèse, on constate la formation irréversible de quantités de magnétite de plus en plus importantes,

Aimantation

O0 100 200 300 400 500 600 Températures.

Fig. 18. — Analyse thefmomagnétique sous vide. ce a) FeU + 45 0/0 MnO ; b) FeO + 85 o/o MnO cycles intermédiaires ; c) FeO + 30 0/0 MgO cycle intermédiaire.

formation qui a lieu quelle que soit la température du recuit. Son point de Curie se place à des températures variables qui diminuent pour des teneurs croissantes en MnO comme le montre le tableau ci-dessus.

La courbe de variation du point de Curie de la magnétite en fonction de la concentration, est représentée dans la figure 17. Le point de Curie descend jusqu’à 100° pour des solutions solides FeO.MnO contenant 95 o/o MnO.

L'abaissement du point de Curie de la magnétite peut être suivi sur une même courbe d'analyse thermomagnétique lorsqu'on s’adresse à un mélange (FeO + MnO) non trempé (fig. 18, courbe a). Il est néanmoins d’autant plus difficile à obtenir que la proportion de MnO est plus grande et pour les fortes teneurs on obtient en opérant des recuits et des températures de plus en plus élevées des courbes intermédiaires se rapprochant d’une courbe limite réversible. La courbe b représente les cycles successifs obtenus avec le mélange à 85 o/o MnO porté pendant des temps égaux (30 minutes) à 7109, 7600, 800°, 860° et 900°. La courbe parabolique réversible donnant un point de Curie à 230° n’est atteinte qu’à goo°; un recuit à des températures supérieures ne la modifie plus.

Cette modification des propriétés de la magnétite qui prend naissance dans la décomposition des solutions solides FeO MnO est analogue à celle que nous avons observée dans le système FeO.CoO, pour les fortes teneurs en CoO; son mécanisme sera examiné plus loin en étudiant les réactions de substitution dans la magnétite.

3° STABILITÉ DES SOLUTIONS SOLIDES FeO .MgO

Comme dans le cas précédent, l'addition de petites quantités de magnésie provoque un accroissement de la stabilité du protoxyde de fer. L'examen aux rayons X d’un mélange FeO.MgO renfermant 10 o/o de magnésie, porté à 800° et.

DÉCOMPOSITION DU PROTOXYDE DE FER 6r

refroidi lentement jusqu’à la température ordinaire ne révèle aucune trace de décomposition,

Lorsque la teneur en magnésie de la solution solide s'accroît, il apparaît irréversiblement une certaine quantité de magnétite, quelle que soit la température à laquelle on opère l’homogénéisation. Cette magnétite est mise en évidence sur les diagrammes de rayons X et par les courbes d'analyse thermomagnétique. La courbe c de la figure 18 relative à un mélange FeO.MgO renfermant 30 o/o MgO démontre la formation de Fe*O* dont le point de Curie s’abaisse jusqu’à 4goc.

Ce déplacement de la température du point de Curie prouve que la magnétite qui prend naissance dans la décomposition des solutions solides FeO.MgO subit, du fait de la présence de MgO libre des modifications analogues à celles qu’elle subit en présence de CoO ou Mn0O.

ec

pe)

; Températures.

Fig. 19. — Analyse thermique différentielle dans l’azote

du mélange FeO + 10 0/0 MgO.

La courbe d’analyse thermique différentielle (fig. 19) d'un mélange (FeO + 10 0/0 MgO) montre que cette formation est, dans les conditions, endothermique et irréversible. La réaction endothermique débutant vers 320° est amorcée par le début de décomposition de FeO suivant le processus ‘exothermique normal à 2800. La comparaison avec la courbe relative à FeO pur (fig. 15, courbe à, p.51) résume l'influence exercée par la magnésie sur la stabilité de cet oxyde.