ÉTUDE DES RÉACTIONS DE SUBSTITUTION DANS LA MAGNÉTITE

L'étude de la décomposition des solutions solides entre le protoxyde de fer et les protoxydes de nickel ou de manganèse, nous a montré qu'elles pouvaient donner naissance, dans certaines conditions, à de la magnétite douée d’un point de Curie anormalement bas. Supposant que cette modification des propriétés de Fe*O* devait être attribuée à l'influence de l'oxyde associé à FeO dans la solution solide initiale, nous avons cherché à en élucider le mécanisme.

Les modifications apportées à la structure et aux propriétés magnétiques de Fe*O* sous l'influence de quantités croissantes de protoxyde, pouvaient résulter de la formation d’une solution solide par simple dissolution de MO dans Fe’O", ou être dues, au contraire, à un phénomène secondaire. En dépit de la variation régulière des propriétés dans un vaste domaine de concentrations, la profonde dissemblance de structure des deux oxydes, rendait peu vraisemblable l’existence d’une zone étendue de miscibilité.

Une étude systématique (27) faite avec un certain nombre de protoxydes isomorphes de FeO et de paramètres voisins, a montré que sous l'influence de quantités croissantes d'oxyde MO, le paramètre cristallin et la température du point de Curie de la magnétite évoluent de manière à se rapprocher des valeurs spécifiques du ferrite correspondant. Ces valeurs sont même atteintes avec les oxydes les plus voisins de FeO. Les quelques exceptions constatées, ne sont qu’appa-

rentes car nous avons reconnu qu'elles étaient dues à l’influence perturbatrice de l'excès de protoxyde sur les propriétés du ferrite.

Dans ces conditions, les modifications progressives des propriétés de la magnétite ne sont pas imputables à la formation de solutions solides magnétite-protoxyde mais à celle de solutions solides magnétite-ferrite. L'apparition du ferrite résulte de l'existence d’une véritable réaction de substitution qu'on peut schématiser par l'équation suivante :

Fe?O3FeO + xMO — (1 —æx)Fe205FeO + xFe203MO + xFeO (1) vient ensuite la dissolution :

AFe203MO + (1 — æ)Fe?O3FeO -> Fe2OM°Fe! = *)O (Il) Ces deux opérations sont en réalité simultanées et l'on à la réaction globale :

Fe203FeO + xMO > Fe?0® (M*Fe! = *)O +xFeO (HI)

Il apparaît ainsi une magnétite substituée (*) dont la composition est intermédiaire entre la magnétite et le ferrite ; elle se rapproche d'autant plus de ce dernier, que la quantité de protoxyde ajoutée est plus importante.

Le protoxyde de fer libéré se comporte de façon différente suivant la température à laquelle a été faite la réaction.

Aux températures élevées, il reste stable et forme avec l'excès de protoxyde d’addition une solution solide identifiable aux rayons X et à l’analyse thermomagnétique après trempe. : "

Aux températures correspondant à son domaine d'instabilité, il se décompose en donnant naissance à du fer et à de la magnétite. La réaction globale de substitution devient alors

la suivante :

Fe203%FeO + xMO —> Fe2O%(M*Fet — *)0 + - Fe3O# + = Fe (IV)

A ——————]—————————————— —————————…—…———….—…—…—û…—…—…—…—…— (‘} Nous avions également proposé pour ces solutions solides le nom de ferrites mixtes.

On doit noter que, se trouvant en présence d’oxydes étrangers, le protoxyde de fer peut avoir sa stabilité modifiée.

Pour apprécier le terme de la substitution, il est nécessaire de connaître au préalable la variation des propriétés (paramètre cristallin et température du point de Curie), dans les solutions solides que la magnétite forme avec les différents ferrites ; c'est pourquoi nous avons fait précéder l'étude de chaque réaction de substitution, de l'étude du système Fe?O+— Fe?20%M0 correspondant.

Dans l’exposé qui va suivre, nous distinguerons les cas où la substitution est totale de ceux où elle n'est que partielle et même inexistante. Nous étudierons dans un dernier paragraphe, l’oxydation de quelques magnétites substituées qui donnent naissance à des solutions solides stables du sesquioxyde cubique de fer.