PROTOXYDE DE MANGANÈSE

La substitution par le protoxyde de manganèse est rendue complexe par l'existence d'une anomalie dans les pro-

priétés magnétiques des solutions solides entre la magnétite et le ferrite. On ne peut lui appliquer le mode de préparation par voie humide usité pour les autres ferrites à cause de l'oxydation extrêmement rapide de l’hydrate manganeux en présence d’eau. Nous avons eu recours à la réaction directe : Fe?203 + MnO > Fe203Mn0O

réalisée sous vide, dans un tube de silice porté à 8000. Si les deux oxydes ont été intimement mélangés on obtient, après 24 heures de recuit, le ferrite pur dont les propriétés sont les suivantes :

Température du point de Curie : 5200;

Paramètre cristallin : 8,52 À.

Températures.

500 cuivre

300 manganèse

20 40 60 80 Fe’0*FeO Fe*0°MO

Fig. 22. — Diagramme des points de Curie dans les systèmes Fe?0* (FeO.MO) où la miscibilité est partielle.

a) Etude du système Fe?O*(FeO.Mn0O). — Sous l'influence de quantités croissantes de ferrite de manganèse (tableau I et fig. 22).

1° La température du point de Curie de Fe*O* s'abaisse régulièrement jusqu’à 140° ; elle passe alors par un minimum puis s’élève ensuite jusqu’à 520° pour la composition du ferrite pur. Le minimum correspond sensiblement à la composition Fe*O* + 3Fe20*Mn0.

2° Le paramètre cristallin passe progressivement d’une valeur à l’autre sans qu’il soit possible de déceler aucune anomalie en fonction de la teneur.

Si l’on se référait uniquement à l’étude de structure, il semblerait donc qu’il y ait continuité parfaite d’un oxyde à l’autre, mais la présence d’un minimum dans la courbe des points de Curie, rend cette hypothèse peu vraisemblable. L'étude des réactions de substitution va nous renseigner sur la signification exacte de ce minimum.

b) Etude de la substitution. — Nous avons étudié les possibilités de substitution comme dans les cas précédents, en faisant agir sur la magnétite des quantités croissantes de protoxyde de manganèse.

On constate que le paramètre s’accroit progressivement jusqu’à la valeur limite a — 8,52 À qui correspond très sensiblement au paramètre de Fe°0*MnO (tableau II et fig. 23). ;

Quant au point de Curie, il subit un abaissement considérable qui le situe vers 120° lorsque la magnétite se trouve en présence d’un très grand excès de MnO. La courbe n’est d’ailleurs pas régulière et présente deux régions distinctes :

10 Région de 5700 à 3200 dans laquelle la variation du point de Curie est sensiblement linéaire.

2° Région de 3200 à 120° dans laquelle la variation du point de Curie est d’allure parabolique.

Alors que les solutions solides de la première région sont d’une homogénéisation facile, celles de la seconde région

sont beaucoup plus difficiles à obtenir: le recuit doit être poursuivi pendant plusieurs jours à 800° si l'on veut observer les points de Curie les plus bas.

Paramètres.

O0 20 #40 60 80 100 %e Mn 0

Pal

[ee]

[on

O0 20 40 60 80 100 % Mn0

Fig. 23. — Variation du paramètre et du point de Curie -de Fe*O' par substitution d’ions Mn,

La substitution conduit donc à une solution solide limite, qui n’est pas le ferrite de manganèse lui-même, puisqu'elle possède un point de Curie à 1300.

Nous avons pensé que cette différence pouvait être attribuée à la présence de l’excès de MnO, comme dans le cas de la substitution par la magnésie, et nous avons ainsi été conduit à étudier la solution solide (Fe20%MnO + MnO). .

c) Etude de la solution solide (Fe*0*Mn0O + MnO). —

Nous avons cherché à obtenir cette solution solide par combi-

naison directe du sesquioxyde de fer avec un excès de protoxyde de manganèse. Les mélanges après recuit dans des ampoules de silice scellées vides d’air sont soumis à l'analyse thermomagnétique. La température du point de Curie du ferrite de manganèse s’abaisse progressivement en présence d'excès croissants de protoxyde; elle atteint 210° pour une teneur en MnO de 60 o/o et 190° pour une teneur de go 0/0.

Les points de Curie extrêmement bas auxquels on aboutit dans le système Fe*Of + MnO révèlent donc l'existence d’un phénomène qui vient se superposer à la substitution proprement dite ; la solution solide limite obtenue est la même, que l’on fasse agir MnO sur Fe’O* ou sur Fe20*MnO, et dans un cas comme dans l’autre sa formation est extrêmement lente.

Il reste alors à expliquer pourquoi cette solution solide particulière douée d’un point de Curie vers 1309-1400 se retrouve dans le diagramme des ferrites mixtes Fé?0° (FeO.MnO), à la composition 3MnO + FeO (fig. 22).

Il faut admettre que la solution solide à bas point de Curie constitue la véritable limite de substitution des ions Mn aux ions Fe. L'abaissement du point de Curie de Fe?0*.MnO jusqu’à ces mêmes valeurs par addition de MnO serait dû à la réduction partielle de Fe?°0*MnO par MnO avec formation de magnétites plus ou moins substituées ; leur composition pourrait ainsi atteindre celle de la solution solide limite (8e — 120°) en présence de gros excès de MnO..