PROTOXYDES NE DONNANT LIEU À AUCUNE SUBSTITUTION
- Les essais de substitution effectués avec la chaux, la strontiane et la baryte n’ont donné aucun résultat. La température du point de Curie de la magnétite n’est pas modifiée par recuit prolongé sous vide en présence des protoxydes alcalinoterreux. La moindre substitution devrait cependant être signalée dans le cas de BaO et SrO par le déplacement du point de Curie de la magnétite, puisque les ferrites corres-
pondants sont ferromagnétiques et possèdent respectivement leur point de Curie à 445° et 480° (30).
Cette indifférence de protoxydes alcalino-terreux vis-à-vis de la magnétite constitue une justification excellente du mécanisme de substitution que nous avons décrit. Les études relatives aux ferrites des métaux alcalino-terreux ont montré en effet qu'ils ne possédaient pas la structure des spinelles : Fe?0*BaO et Fe?0°SrO appartiennent au système hexagonal, quant à Fe?05CaO, il existe sous deux formes allotropiques dont aucune n’est cubique. Par suite il n'existe pas entre ces ferrites et la magnétite, un domaine continu de solutions solides de substitution.
Comme le remplacement progressif des ions ferreux par d’autres ions métalliques bivalents dans la magnétite, suppose avant tout l'existence totale ou partielle d’un tel domaine, il apparaît de toute évidence qu'aucune substitution ne peut être envisagée pour les oxydes des métaux alcalino-terreux.
Nous avons vu que l'expérience confirmait cette manière de
voir.
IT. — Oxydation des magnétites substituées.
L'étude (31) de l'oxydation des magnétites substituées a été faite sur deux séries de solutions solides : le système Fe’Of(FeO .MgO) et le système Fe?03(Fe0O.MnO).
En raison des faibles variations de paramètre qui accompagnent l'oxydation et en raison de la complexité des structures, l’analyse aux rayons X ne nous a apporté que peu de renseignements sur cette question, et la majeure partie des résultats a été obtenue par l'analyse thermomagnétique. Afin de suivre, sur des cycles poussés jusqu'à des températures de plus en plus élevées les différentes phases de l'oxydation, celle-ci était faite dans l'analyseur thermomagnétique luimême. |
1° OxXYDATION DES MAGNÉTITES SUBSTITUÉES AU MAGNÉSIUM
L'oxydation d’une magnétite substituée au magnésium
FeO Re dans laquelle le rapport NEO est égal à 4, a été suivie à
l'analyse thermomagnétique. Au chauffage on observe à 550° le point de Curie de la magnétite substituée; au refroidissement la magnétite substituée s'étant oxydée à haute température, on obtient un point de Curie à 610°. Si l’on porte ce produit à 800° dans un nouveau cycle, le point de Curie s’abaisse à 4oo°; ce dernier état est stable et ne peut être modifié par chauffage. Lorsque l’on examine des pro-
à FeO in duits dans le rapport Me0 æune valeur différente, on observe
un déplacement des deux premiers points de Curie mais le troisième reste invariable.
Ces différents aspects des courbes thermomagnétiques correspondent aux phénomènes suivants :
a) Dans le premier cycle, l’oxydation donne naissance à du sesquioxyde de fer cubique dont le point de Curie (normalement à 675°) est abaissé par la dissolution du magnésium contenu dans la magnétite substituée initiale,
b) Dans le second cycle, un chauffage plus énergique provoque la transformation du sesquioxyde cubique instable en sesquioxyde rhomboédrique. Le magnésium passe à l'état de ferrite de magnésium et comme on se trouve en présence d'une grande quantité de Fe?0° on observe à 400° le point de Curie caractéristique (1) de la solution solide limite dé Fe?0° dans Fé03Mg0.
Nous avons porté ces résultats dans le diagramme de la figure 24 en fonction de la composition de la magnétite substituée initiale; le point de Curie des sesquioxydes tt substitués s’abaisse jusqu ‘à 5200, lorsque le rapport ee
devientégal à 2/3. Si l’on rapproche cette courbe de la courbe 1e | :
des points de Curie des magnétites substituées primitives on voit que l’oxydation provoque aux faiblesteneurs uneélévation de la température du point de Curie et aux teneurs élevées une diminution; lorsque les deux courbes se coupent l'oxydation ne s'accompagne d’aucun déplacement du
point de Curie.
SJ Le] [®)
magnésium
Températures [op] [®] O
300 manganèse
11 Fe 060772 Se ep 80° Fe20$ MO Fig. 24. — Points de Curie des sesquioxydes cubiques substitués (==) provenant de l’oxydation de magnétites substituées (—).
L'introduction d'atomes de magnésium dans le réseau de Fe?O% cubique agit non seulement sur ses propriétés magnéliques mais encore sur sa stabilité. :
La stabilité croît en fonction de la teneur en magnésium, et alors que Fe?O* cubique pur se transforme en la variété rhom- ‘boédrique dès 350, il peut lorsque la substitution atteint 1/3 être porté à 6509 sans subir de transformation appréciable.
Par contre l'oxydation devient de plus en plus difficile, au fur et à mesure que croît la teneur en magnésium. Aux faibles teneurs elle est rapide dès 500° mais lorsque le rapport LLRENTe 2/3, la température à Il doit porter 1 MgO : pérature à laquelle on doit porter le ferrite mixte pour l’oxyder, devient supérieure à la température de décomposition du sesquioxyde cubique auquel il donnerait naissance. Ce dernier n'apparaît donc pas et l’on
passe directement de la magnétite substituée au ferrite de magnésium.
