RÉSUMÉ
1° Les variations du paramètre cristallin du protoxyde de fer dans son domaine de stabilité résultent de la formation d'une solution solide de fer, dont la concentration limite s'accroît de 2 à 5 o/o lorsque la température passe de 60o° à 1000°. Aucune solubilité de la magnétite ne peut être décelée par l'analyse aux rayons X.
En observant des conditions rigoureuses de réduction et de trempe, on obtient du protoxyde de fer extrêmement pur, dont le coefficient d’aimantation (x — 110.10 C. G. S.) est de beaucoup inférieur à toutes les valeurs enregistrées dans les travaux antérieurs.
Ces résultats infirment la théorie émise par Schenck, suivant laquelle le protoxyde de fer correspondant à la formule théorique ne pourrait exister qu'aux températures très élevées.
29 La décomposition du protoxyde de fer dans sa zone de métastabilité, peut être représentée par une loi de vitesse du type classique à certaines températures, mais elle est rendue plus complexe que ne le laissait prévoir l'équation élémentaire, par suite de la dissolution passagère du fer dans l’oxyde restant; ce phénomène secondaire tend à disparaître lorsqu'on se rapproche de 5700. :
La phase qui prend naissance intermédiairement, renferme un atome de fer supplémentaire disposé en insertion dans chaque motif cristallin (,FeO); elle est douée d’une stabilité supérieure à celle de l’oxyde initial.
-30 Les oxydes CoO et NiO forment avec FeO des solutions solides de substitution, moins stables que FeO, dont la décomposition exothermique a lieu aux basses températures suivant l’équation : |
3FeO + MO — Fe3O# + M.
Cette réaction devient réversible à des températures variables en fonction de la teneur en oxyde d’addition.
Les solutions solides avec les oxydes MnO et MgO sont au contraire plus stables que FeO ; elles se trouvent toujours associées à une certaine quantité de magnétite, modifiée par la présence de l’oxyde d’addition et dont la formation est endothermique et irréversible.
L'étude sommaire des équilibres de réduction avec les solutions solides FeO.MgO montre que les modifications de stabilité de ces phases, résultent bien d’une variation continue de leur tension de dissociation, en fonction de la composition.
4° Les ions ferreux peuvent être remplacés dans le réseau de la magnétite par d’autres ions métalliques bivalents suivant une réaction de la forme :
Fe20%FeO + MO — Fe20%MO + FeO.
La substitution est complète ou partielle, suivant que le rayon ionique du métal substitué, est voisin ou non de celui du fer bivalent. Lorsqu'elle n'est que partielle, elle donne naissance à des systèmes de solutions solides intermédiaires entre la magnétite et les ferrites, auxquelles nous avons réservé le nom de « magnétites substituées ».
L'oxydation. des magnétites substituées, conduit à la variété cubique du sesquioxyde de fer, rendue stable par la présence de l'élément étranger, ce qui permet de définir avec certitude la structure des solutions solides de cet oxyde.
Ces réactions de substitution, qui ne s’accompagnent d'aucun changement du type cristallin, mettent en évidence la mobilité particulière des ions bivalents et la grande stabilité du réseau d'oxygène, dans la magnétite. Elles confirment, au terme de notre travail, l’influence primordiale
exercée par les facteurs liés à la structure cristalline, sur l’évolution des réactions dans l’état solide. …
. Foresrier (H.
