IV. — Conclusions

L'étude expérimentale des réactions de substitution dans la magnétite, a montré que le fer ferreux contenu dans cet oxyde pouvait être remplacé en tout ou en partie par cer-

tains métaux bivalents sous l'influence de leur protoxyde. Nous avons vu que la substitution était totale avec le cobalt, le nickel et le magnésium, partielle avec le cuivre et le manganèse, nulle avec le baryum, le calcium et le strontium.

On ne peut invoquer pour expliquer ces différences, l'influence des propriétés chimiques, puisqu'un métal très oxydable comme le magnésium se comporte ici de façon analogue au uickel, et ne présente par ailleurs aucune analogie avec le calcium. Par contre, l'influence de la structure cristalline du ferrite (*), conditionnée elle-même par le rayon ionique du métal bivalent substituant, apparaît avec évidence.

Numéro

F : Rayon Paramètre | Paramètre

Métal bivalent ie ue du du

: NY=—=36 rotoxyde ferrite à bivalent lF y Nickel OM 28 0,78 h,17 8,34 Magnésium . 12 0,78 4,20 8,377 Cobalt mes 27 0,82. 4,25 8,353 AS Mere ee ee 26 0,83 4,28 8,373 Cuivre raie 29 — — 8,44 Manganèse. , 25 0,91 k,41 8,52 Calcium 20 1,06 4,80 — Strontium . .|. 38 127 5,15 — BaryuMEE. es 56 1,43 5505 —

L’éxamen du tableau ci-dessus montre que les métaux qui -donnent lieu à une substitution complète sont ceux dont les rayons ioniques sont inférieurs à celui du fer bivalent (Rret* — 0,83). La substitution n'est que partielle pour ceux dont le rayon ionique est légèrement supérieur à celui du fer ferreux ; elle est nulle avec les métaux alcalino-terreux dont le rayon est notablement plus grand (R > 1 À).

..{) Ces résultats doivent être rapprochés des conclusions de Barrx ét Posniacx, Z. Wrist., 82 (1932) 325, relatives à l'existence de deux types dé spinelles caractérisés par une répartition différente des cations,

Le processus de ces réactions est donc influencé autant par la structure du réseau que par les propriétés chimiques spécifiques des ions qui le constituent.

Ces résultats mettent, d'autre part, en évidence la mobilité relativement grande des ions bivalents métalliques, aussi bien dans la magnétite que dans les ferrites. On pouvait se demander si ce caractère est particulier aux ions ferreux, ou s’il doit au contraire être étendu aux ions ferriques. Nous avons cherché dans ce but à substituer le chrome au fer trivalent en faisant agir Gr°?0* sur Fe*O*, mais en dépit de la proximité des rayons ioniques de ces deux métaux

(Rre+++ — 0,67 À ; Rert++= 0,64 À), aucun indice de substitution n’a pu être décelé.

Il ne semble donc pas que la mobilité des cations bivalents de la magrétite et des ferrites, puisse être étendue aux ions trivalents de ces oxydes. Ce caractère semble spécifique de la structure même du spinelle, et conduit à admettre que, dans ce type cristallin, les ions métalliques bivalents sont liés au réseau d'une manière beaucoup moins rigide que les ions trivalents. ;

L'ensemble de ces résultats permet de distinguer dans le réseau cristallin des spinelles, deux éléments :

10 d’une part un réseau électronégatif formé par les atomes d'oxygène disposés en chaînes, qui constituent l’armature stable de l'édifice cristallin ; AT

20 d’autre part l’ensemble des ions positifs qui assurent la neutralité électrostatique de l’ensemble, parmi lesquels les ions bivalents peuvent se substituer les uns aux autres, sans apporter de modifications profondes au type cristallin.

Nous sommes ainsi conduit à introduire dans l’étude des. spinelles une conception, qui s'est révélée particulièrement féconde lorsque Bragg (33) a cherché à établir une systématique des silicates, et qui a permis à Mauguin (34) de résoudre le problème des micas.