PRINCIPE ET TECHNIQUE OPÉRATOIRE DE

La mesure des paramètres des poudres cristallines par la méthode d’analyse de Debye-Scherrer peut se faire avec une précision très variable, suivant les conditions dans lesquelles elle est pratiquée ; l’amélioration de cette précision a fait l’objet de différents travaux presque uniquement consacrés aux phases métalliques (2 à 5). |

Si l’on opère avec des chambres de diffraction circulaires

AA 180 $ : UE de diamètre — mm., l’erreur relative est rarement infé-

k I À S rieure à 560: La connaissance d’une distance de l’ordre de

L=2 h,28 À (arête du cube élémentaire dans le réseau de FeO) est entachée dans ces conditions d'une incertitude de e 0,009 À. Pour réduire cette incertitude nous nous sommes

-basé sur les considérations suivantes :

a) La sensibilité est d'autant plus grande que l’on s'adresse à des raies correspondant à de plus grands angles de réflexion, comme le montre la différentiation de la formule de Bragg

n\ = 2a,.sin0

He let nn

a représente la distance réticulaire, X la longueur d'onde du rayonnement, © l’angle de diffraction et n l’ordre de

réflexion.

b) La fidélité ne peut être assurée qu’en superposant à chaque diagramme le spectre d’une substance étalon possédant une raie très voisine de la raie sur laquelle on se propose d'effectuer les mesures. Les corrections dues à la contraction de la gélatine, à la connaissance imparfaite des dimensions de la chambre et à l'absorption, sont sensiblement les mêmes pour ces deux raies et s’éliminent lorsqu'on fait le rapport des distances caractéristiques.

c) Pour conserver les avantages ainsi obtenus, il est

nécessaire de substituer à la mesure directe des distances sur

les diagrammes, la mesure des enregistrements microphotométriques agrandis,

Nous avons fait construire (‘), pour obtenir des clichés répondant à ces conditions, un banc d’examen dans lequel la pellicule est placée entre la préparation et la source de

rayonnement ; une ouverture pratiquée en son centre laisse

passer le faisceau incident. Pour faire un diagramme on prépare un mélange de la poudre à analyser et de la substance étalon, en proportion telle que les deux raies de comparaison présentent sensiblement les mêmes intensités ;

(‘} Compagnie Générale de Radiologie, constructeur.

cette proportion est déterminée dans un essai préalable. Le mélange est aggloméré sur un fin bâtonnet de verre non absorbant, au moyen d’une graisse amorphe et l’ensemble est centré sur l’axe du limitateur en s’aidant de la lunette à réticule croisé ; si le centrage est correct, la rotation à laquelle on soumet la préparation pendant la pose ne provoque aucun élargissement des cercles de diffraction.

Le cliché relatif à une poudre bien cristallisée, montre au minimum quatre cercles concentriques, correspondant à la réflexion des deux composantes du rayonnement K, sur les plans des deux substances (fig. 1):

Preparation

Pellicule

Fig. 1. — Schéma d’un diagramme en retour avec étalon.

La valeur du rapport des diamètres de deux cercles homologues est déterminée sur un enregistrement microphotomé- : trique agrandissant le cliché dans le rapport 4 ou 7. De cette valeur, on déduit par un calcul trigonométrique la distance réticulaire de l'échantillon, en fonction de celle de l’étalon, indépendamment des conditions géométriques de la prise du cliché. Si l’on recherche simplement des valeurs relatives, on se borne à comparer les valeurs de ce rapport pour les différents diagrammes.

29 PRÉCISION ATTEINTE DANS LA MESURE DU PARAMÈTRE DE FeO

Nous avons déterminé expérimentalement la constance des mesures sur une série de quatre diagrammes relatifs à un même échantillon de protoxyde de fer, en préparant chaque fois un nouveau bâtonnet.

; Ë Arêt Dia- Rayon Rayon Rapport | Distance | à, Cube mas FeO NaCI . des paramé- Éléemens (331) Kai | (440) Kai | rayons trique taire

I 185,5 mm.|253,5 mm.| o,73°0 | 0,98236 À | 4,2820 À 2 185 2b22 0,7335 0,98243 4 ,2823 3 185,5 253,75 0,7310 0,98233 L,2819 4 183.7 251,6 0,7300 0,98229 k,2817

Ces chiffres sont obtenus à la température de 20° en adoptant les constantes suivantes :

Arête du cube élémentaire de NaCI (6)

a = 5,6264 À Longueur d’onde de la raie Kx, du fer (7) e = 1,93239 À L'écart maximum, observé entre les valeurs extrêmes, est de 0,0006 À de sorte que l'incertitude avec laquelle on détermine pratiquement l’arête du cube élémentaire est de | 0,0003 À. L'erreur relative correspondante est légèrement inférieure au dix-millième. Nous avons d’autre part, cherché à préciser l'importance des différents facteurs responsables de cette incertitude. La variation de longueur des supports : papier d’enregistrement microphotométrique et pellicule, suivant les condi tions de développement et de conservation, n'intervient pas, car elle modifie dans les mêmes proportions le diamètre des”

deux cercles comparés. Seule une déformation dissymétrique pourrait affecter la valeur du rapport de ces diamètres, mais des essais nous ont montré qu’une telle déformation n’est pas à craindre lorsqu'on travaille à une distance suffisante du bord des surfaces utilisées.

La méconnaissance des conditions géométriques précises de la prise du cliché et de son enregistrement microphotométrique ultérieur, est sans influence lorsque les deux raies sont voisines ; les perturbations par absorption, d’ailleurs faibles pour ces grands angles de diffraction, sont également réduites au minimum par la juxtaposition de l’étalon.

Fig. 2. — Enregistrement microphotométrique d'un diagramme en retour avec étalon.

La seule cause d'erreur appréciable, résulte de l’incertitude dans la détermination du maximum d’opacité sur la courbe microphotométrique. Cette détermination est d’autant plus précise que les raies sont plus étroites, aussi avons nous adopté les conditions opératoires susceptibles de nous assurer le maximum de finesse compatible avec la commodité des essais : limitateur de 4/10 mm. et préparation du même diamètre.

Lorsqu'on obtient, avec le protoxyde de fer, unecourbed’enregistrement microphotométrique à maxima très aigus et à doublets «a, nettement séparés (fig. 2), la mesure du

diamètre de chacun des cercles de diffraction peut se faire avec un écart maximum de 0,25 mm. En admettant que l’on dépouille un cliché en réalisant dans chacune des mesures l'écart maximum et de sens opposé, le calcul montre que le rapport des diamètres est affecté sur deux unités de la troisième décimale. La variation correspondante sur l’arête du cube élémentaire est de 0,0004 re soit une incertitude de — 0,0002 À.

Nous avons montré que cette régularité était sensiblement réalisée dans les déterminations successives du paramètre du protoxyde de fer bien cristallisé.

Des résultats analogues ont été obtenus à r aide du même dispositif dans des études récentes sur l’oxyde de cadmium (8) et sur la solution solide aluminium-magnésium (9).