L'action de l’eau sur les composés
5ZnCl?,10AzH3,2H20 et 6ZnCl?,12AzH3,Zn0,4H20
a fourni au même auteur des oxychlorures encore plus basiques.
y. Enfin, en précipitant par l’eau le liquide résultant de la dissolution de l'oxyde de zinc dans l’eau chargée de sel ammoniacetdechlorure de zinc, M.Andréa obtenu le corps
Zn C2, 3Zn0, 8H20 ayant la même formule que les oxychlorures de Kane eL Schindler et donnant, après lavage à l’eau froide, le corps
Zn C2, 5Zn0O, 29H°?0.
Composés bromés.
1. Bromures ammontiacaux. — Rammelsberg en a décrit un, ZnBr?,2A7H*, qui fixe une molécule d’eau d’après M. André.
Ce savant a obtenu les autres bromures ammoniacaux dans les mêmes conditions que les chlorures.
2. L'action de l’oxyde de zinc sur le bromure d’ammonium lui a fourni ZnBr?,2 AzH5,{H20; soit
3(Zn Br?,2AzH3), H20.
Traité par l’eau à 200° en tube scellé il donne . 2AzIH5,ZnBr?,3Zn0,5H?0.
8. En dissolvant Zn Br? dans l’ammoniaque froide et en excès on obtient:
3ZnBr?, 8AzII5, 2H20,
altérable très rapidement par l’eau.
(1) Graham Otto, 5° édit., t. III, p. 779:
6o E. (TASSILLY.
y. On obtient le composé
3Zn Br?, 10 AzH3, H20
en faisant passer un courant d'Az H® dans une dissolution concentrée de Zn Br? jusqu’à redissolution du précipité.
3. Dans une dissolution de bromure de zinc dans l’ammoniaque refroidie, on fait passer un courant d’AzH jusqu’à formation d’un précipité cristallin abondant. On chauffe légèrement pour redissoudre. Par refroidissement on obtient des cristaux de
2 Zn Br?, 10 Az H3
facilement décomposés par l’eau.
IT. Bromure double de zinc et d’ammonium. — On
obtient Zn Br?, 2AzH*Br, H20
par le mélange des solutions des composants en proportions convenables.
IT. Oxybromure de zinc ammontacal. —,Comme on l’a déjà vu ce corps Zn Br°, 2 AZH%,3Zn0,5H°0 s'obtient en traitant par l’eau à 200°, en tube scellé, le sel ammoniacal 3(Zn Br?,2AzH5), H20.
Sauf l’exception que nous venons de signaler, les diverses combinaisons trouvées sont décomposées par l’eau avec formation d'oxyde de zinc, contrairement à ce qui se passe avec la plupart des composés chlorés.
Composés iodés.
lodures ammoniacaux.— Lie gaz ammoniac réagit sur l’iodure de zinc avec dégagement de chaleur en donnant un composé dont la formule n’est pas fixée d’une manière très nette. Certains auteurs écrivent Zn [?, 5 Az H3 ; d’autres Zn12,6AzH3, Mes analyses tendraient plutôt vers la formule Zn1?,5 Az H3.
ÉTUDE DE QUELQUES COMBINAISONS HALOGÉNÉES. Gi
Quoi qu'il en soit, j'ai constaté que, sous l'influence de l’eau, ce corps se décompose en donnant uniquement de l’oxyde de zinc.
D'autre part, en chauffant ce corps en tube scellé avec une petite quantité d’eau, j'ai obtenu le composé
Zn [2,4 AzH3
qui va maintenant nous occuper.
Quand on projette de l’iodure de zine dans une solution ammoniacale concentrée, le liquide s’échauffe très fortement, l’iodure de zinc se dissout et par refroidissement il se dépose des prismes rectangulaires répondant à la formule Znl?,4 Az. Si l’on ajoute un excès d’iodure de zinc et que l’on chauffe pour achever la dissolution, on obtient de magnifiques cristaux présentant la même composition et décrits par Rammelsberg.
J'ai pensé que si l’on faisait agir l’iodure de zinc sur l’ammoniaque refroidie dans un mélange de glace et de sel, les produits obtenus présenteraient peut-être une composition différente.
Dans ces conditions, la température du liquide ne montant guère au-dessus de zéro, il se forme une poudre blanche amorphe qui devient cristalline par un contact prolongé avec l’ammoniaque.
Les cristaux obtenus ainsi donnent à l'analyse les nombres suivants, correspondant au corps Zn1?,4 Az HF :
Trouvé.
Calculé. if UT oder ce DHL TS MORE 1007 00 65,41 64,98 INC RATE SATA TN TD MOT CIO 16,80 16,61 16,83 NPA à PR EE Taie ee 100) AO MENT L'iodure de Rammelsberg m'avait donné oder er D de ta 000 PINCE Re doc rec: 16,94
62 E. TASSILLY.
Ces deux corps sont donc identiques quoique leur forme cristalline semble différente au premier abord. Ils agissent tous deux sur la lumière polarisée. L’opacité des cristaux, obtenus à froid, n’a pu permettre de pousser plus loin l'examen cristallographique.
J'ai essavé d’obtenir des cristaux plus nets en opérant d’une manière un peu différente. La poudre obtenue par lPaction de Znl? sur l’ammoniaque refroidie est dissoute dans son eau-mère, à la température la plus basse possible. Dans ces conditions, il se dépose, par refroidissement, des cristaux assez nets et présentant, au moins apparemment, des facettes octaédriques. Or ces cristaux n'apparuennent pas au système cubique, car ils agissent sur la lumière polarisée. Toute mesure d’angles est d’ailleurs rendu difficile, sinon impossible, par suite de l’opacité de ces cristaux, qui se ternissent dès qu’on les sort de l’eaumère. Ils donnent à l’analyse les nombres suivants :
LOUER Error Tee it 65,46 LIN CRE rte Eee Matt AZ oc ere , 1e 0
Ce corps possède donc la même composition que l’iodure de Rammelsberg.
Enfin j'ai dissous dans un excès d’ammoniaque la poudre formée par l’action de Zn 1? sur l'ammoniaque refroidie, et j'ai abandonné la solution pendant plusieurs mois en vase clos. Il se dépose alors, dans ces conditions, de gros cristaux agissant sur la lumière polarisée et renfermant
lOde see eee LRO CLS 64,73 LINC ER See dre ee EURO AA PRE Do 0POH0 OBS 0 0006000 1792)
En résumé, les quatre corps obtenus dans les conditions différentes exposées ci-dessus présentent une composition sensiblement constante et répondant à la formule
Zn 2, { Az H3.
J'ai déterminé la chaleur de dissolution de ce corps dans l’acide iodhydrique étendu.
On a; vers 15° :
Cal ZnP,4AzH3+ 41H étendu dégage. .......... 20,35 on à d’autre part PAS OPEN NISS RUE D NP + 11,3 HAZS EH Saz eau — 4 A7H3 diss. ......,... +35,2
4 Az H5 dis. + 41H étendu = 4 Az HI diss. dég. +49
d’où l’on déduit la chaleur de formation
Zn? sol. + 4 AzH® gaz dégage .............. 270
L'action de l’eau sur le composé Zn l?, 4 Az H® ne fournit pas d’oxyiodure; il y a, comme pour Zn1?,5 AzH?, formauon d'oxyde de zinc aussi bien à froid qu'à 150°, pendant six heures, en tube scellé.
L'action du gaz ammoniac sur l’iodure de zinc dissous donne, comme nous l’avons vu, un oxyiodure (!).
J’ai étudié également l’action de l’oxyde de zinc sur l’iodure d’ammonium en solution aqueuse concentrée. On chauffe 30%" d'oxyde de zinc avec 100f" d’iodure d’ammonium dissous dans son poids d’eau, on filtre ; il se dépose, pendant le refroidissement, des cristaux qui ont donné à
l'analyse :
Calculé. Trouvé.
TORRES rene 69,5 69,1 TANCSS vob Re nie COR 17,8 WA 07 NT pete à à Ti 8,1
ce qui correspond à la formule 3Znl?, 5AzH5, 3H10.
Ce composé ammoniacal, traité par l’eau comme les précédents, donne de l’oxyde de zinc et pas d’oxyiodure.
CIE Mo:
64 E. TASSILLY.
Il semble résulter de ces faits que, si l’action de l’eau sur les chlorures de zinc ammoniacaux fournit soit des oxychlorures, soit des oxychlorures ammoniacaux, la réaction déjà moins nette avec les bromures ne permet d'obtenir qu’un seul oxybromure ammoniacal, tandis que les iodures ammoniacaux, par leur décomposition en présence de l’eau, donnent seulement naissance à de l’oxyde de zinc. |
On remarquera également que, à mesure qu’on s'éloigne du chlore pour passer à l’iode, par l'intermédiaire du brome, les composés ammoniacaux obtenus, deviennent de moins en moins nombreux. Et lorsque les diverses modifications apportées dans la préparation d’un composé chloré permettent d'obtenir des composés différents, ces variations ont beaucoup moins d'influence sur la composition des composés bromés et ne paraissent pas devoir intervenir dans la formation des composés iodés.
Ces faits, ainsi mis en évidence, suffisent à expliquer la rareté des composés 1odés relativement aux composés bromés et surtout aux composés chlorés, quoique l’on ait eu recours dans chaque cas aux mêmes modes de génération.
