CHAPITRE II
CADMIUM.
J’ai constaté plus haut, dans l’action de l’ammoniaque sur les sels haloïdes de cadmium dissous, la formation simultanée de sel basique et de sel ammoniacal. Il était intéressant :
1° De reprendre l'étude des diverses combinaisons ammoniacales du cadmium, chlorées, bromées ou iodées, de manière à préciser leurs conditions de formation ;
2° D’examiner sur eux l’action de l’eau;
3° De déterminer les constantes thermiques de ces combinaisons ammoniacales.
Cette étude sera divisée en plusieurs parties dans chacune desquelles on étudiera, pour les trois ordres de composés, l’action de l’ammoniaque en faisant varier les condilions de l’expérience.
1° Action du gaz ammoniac sur les sels de cad-
mium. — Sous l’action du gaz ammoniac, Croft (!) a pu obtenir les combinaisons suivantes, toutes à l’état pulvérulent :
Cd CI?, 6 Az Hi,
Cd Br?, 4 Az H3,
Cal?, 6AzH.
D’après Croft le chlorure ammoniacal, exposé à l’air, perd Az H° et donne CdCl?,2 Az H3.
Schüler (?) a également obtenu le sel CdCI2,6AzH3 en dissolvant Cd CI? dans un excès d’ammoniaque et en ajoutant peu à peu de l'acide chlorhydrique étendu qui précipite le composé sous forme de poudre cristalline.
Le bromure de cadmium donne, sous l’influence du gaz ammoniac le composé Cd Br?,4 Az H% (Rammelsberg) (?) qui, chauffé, perd tout son gaz ammoniac.
Dans les mêmes conditions avec l’iodure on obtient Cdl?,6AzH® qui perd tout son ammoniac quand on le chauffe à l’air.
La formation du chlorure ammoniacal se fait à froid et avec dégagement de chaleur. Pour le bromure la combinaison se fait encore assez bien, sans l'intervention d’une énergie étrangère.
Avec l’iodure, 1l faut opérer à une douce chaleur.
L'eau décompose ces divers corps en donnant de l'oxyde de cadmium, mais pas de sels basiques.
2° Action de l’ammoniaque sur les sels de cadmium.
(1) Philos. Mag., t. XXI, p. 355.
(?) Ann. der Chem. und Pharm., t. LXXXVII, p. 54.
() Pogg. Ann., t. LV, p. 241.
in si
66 E. TASSILLY.
— En dissolvant les sels haloïdes de cadmium dans l’ammoniaque, on obtient les composés suivants :
CdCl2,2A7H, Cd Br?, > Az Hi, Cd 12,2 Az H3.
Nous avons vu plus haut que ces corps prennent naissance, en même temps que les sels basiques, dans l’action de l’ammoniaque étendue sur les sels de cadmium dissous, et nous avons indiqué les proportions à employer pour éviter la formation simultanée du sel basique et du sel ammoniacal.
Ces résultats vérifient le fait, énoncé par certains auteurs, de la présence de sels basiques dans les sels ammoniacaux obtenus par l’action de l’ammoniaque sur les sels de cadmium.
Croft conseille, pour éviter la formation d’oxychlorure, d’évaporer spontanément la solution saturée de chlorure de cadmium dans l’ammoniaque.
Inaltérable à l’air, le corps Cd CP, 2 AzH® se décompose sous l'influence de la chaleur en perdant entièrement son ammoniaque d’après von Hauer (1), tandis que Kwasnik admet une perte de la moitié seulement.
D'après Croft (?) il y aurait également disparition d’une petite quantité de chlorhydrate d’ammoniaque et formation de sous-chlorure.
J'ai déterminé les constantes thermiques du chlorure de cadmium ammoniacal.
On a, vers 16°,
Ca CR 2A2H3 + 2H CI étendu dégage...... 000 00
(1) Ann. Pogg., LM; -247, (OÉPRTloS Mas SIN pen
ÉTUDE DE QUELQUES COMBINAISONS HALOGÉNÉES. 67 Or d’aatr r On à, d'autre part,
Gd CP sol. + eau — CdCP diss. dégage........ + De
2 Az 3 gaz + eau = 2 Az H3 diss. désarererere 19,6 2AZH5 diss.+ 2 CIH diss. = 2 Az H4 CI diss. dég. +24 ,9 Gd CI? diss. + Az Ht CI diss. dégage ........... 0,0
d’où l’on déduit, pour la chaleur de formation, CAC SO D AZ HE az dégagé... JM M +37,24
En traitant par l’eau, en grande quantité, le composé CdCP, 2 AzH#, on obtient de l'oxyde de cadmium.
Jai examiné l’action de l’eau en petite quantité, en tube scellé, à 200°. Dans ces conditions, la décomposition est limitée et l’on obtient un mélange d'oxyde et du composé ammoniacal générateur.
Le bromure de cadmium ammoniacal Cd Br?, 2 Az H3 se forme dans les mêmes conditions que le chlorure. Croft l’a obtenu en dissolvant Cd Br? dans une solution aqueuse chaude ammoniacale. Par refroidissement, la liqueur laisse déposer une poudre grenue, cristalline.
Rammelsberg l’a obtenu en soumettant à l’évaporation une solution saturée de bromure de cadmium additionnée d’un excès d’ammoniaque.
Enfin, j'ai retiré ce corps des eaux-mères de l’oxybromure obtenu par l’action de l’ammoniaque étendue sur une solution étendue de bromure de cadmium.
Sous l’influence de la chaleur, ce composé perd la totalité de son gaz ammoniac.
J'ai déterminé les constantes thermiques de ce corps.
On a, vers. 15°,
Cal CdBr?,2 Az H3 + 2HBr dégage... M ce TT brirt Or, d’autre part, on a ? Ï CdBreau—GdBr lisse A DUO ED + 0,44 2 AZ PERS A TE CTCAU= 0 AT HN CII PTE EEE ere 17,0
08 EMATASS ETS d’où l’on déduit, pour la chaleur de formation,
CA OR AA EE A ÉREEE S ooap0dbosonsvonobue +35,17
Avec l’eau, il y a destruction du composé et formation d'oxyde de cadmium.
En tube scellé, vers 200°, j'ai observé les mêmes phénomènes qu'avec le composé chloré, c’est-à-dire une décomposition limitée avec production d’un mélange d'oxyde et de bromure ammoniacal générateur.
L'iodure de cadmium ammoniacal Cd1?,2 7H a été obtenu, par Rammelsberg, par dissolution de liodure de cadmium dans l’ammoniaque chaude. La liqueur refroidie laisse déposer des petits cristaux incolores.
J'ai retiré ce corps des eaux-mères de la préparation de l'oxyiodure obtenu par l’action de l’ammoniaque étendue sur une solution d’iodure de cadmium.
Chauffé, cet iodure ammoniacal perd tout son gaz ammoniac et laisse de l’iodure pur. L'eau le détruit avec production d'oxyde de cadmium. En tube scellé, j'ai observé une décomposition limitée, comme avec les composés chlorés et bromés. J'ai déterminé les constantes thermiques de ce corps:
On a, vers 15°,
Cal
Cd 12, 2 Az 3 + 2 HI étendu dégage............ 11,9 Or on a, d’autre part, Cd? sol. + eau — Cd? diss. absorbe ......... — 1,0 2A7H5 gaz + H?20 = 2A7H* diss: dégage .. +17,6 DNA e BG NES Seal ONE ÉRIC 6050040500 24,9 CARE EEE AURAS AE SAN PP PRPEPRERARE 0,0 d’où lon déduit,
Cal? sol 3 A7 H947z dopage nn +29,6
N ; | 1 s 3° Action du £asz ammontac sur les sels de cadmium
dissous. — En faisant dissoudre du chlorure de cadmium, dans une solution ammoniacale constamment traversée par un courant de gaz ammoniac, M. André (!) a obtenu, par un refroidissement énergique de la liqueur, de petits cristaux
Cd CP, 5 Az HS.
Une autre préparation a fourni le composé hydraté Cd Cl, 4AzH5, 1H?0,
très altérable à l’air et perdant AzH® par élévation de température.
S1 l’on fait dissoudre dans l’eau ammoniacale le précipité obtenu précédemment, on voit se former par refroidissement de gros cristaux octaédriques brillants, perdant leur éclat dès qu’ils sont séparés de leur eau de cristallisation et répondant à la formule
(Cd CI, 2AzH3}, H20.
D’après l’auteur, la décomposition de ces chlorures en tube scellé ne donne pas d’oxychlorures composés, mais un peu d’oxychlorure de cadmium et de sel ammoniac.
Kwasnik, en faisant passer un courant de gaz ammoniac dans du chlorure de cadmium en solution dans l'alcool absolu, a obtenu un précipité microcristallin, insoluble dans un excès d’ammoniaque et renfermant Cd Cl?, 2 AzH.
En faisant passer un courant de gaz ammoniac dans une solution ammoniacale de bromure de cadmium, il'se dépose peu à peu des cristaux brillants extrêmement réfringents, mais perdant leur éclat au contact de l'air et exhalant, après dessiccation, une forte odeur ammoniacale. Ce corps m'a fourni à l'analyse les nombres suivants :
(!) Comptes rendus, L. CIV, p. 908.
70 E. TASSILLY.
Calculé. Trouvé.
BEOMÉ RE ET eee 49,23 49,47 CaUMIANR er eee LEE 34,6 34,35 INAHÉSEPERS EEE EEE Doc o nn INA 12,70
ce qui correspond au corps Cd Br?, 3 Az H3.
Certaines expériences m'ont conduit au corps CdBr?,2 Az.
En opérant de la même manière avec l’iodure de cadmium, j'ai obtenu un corps très bien cristallisé, très réfringent, devenant opaque à l’air et fournissant à l’analyse, après dessiccation entre des feuilles de papier, les nombres suivants :
Calculé. Trouvé.
TOURS TR RP Ce 63,5 63,1 VAE CRE no te SD) So
ce qui correspond au Corps Cd/?, 2AzH3.
On voit que, contrairement à ce qui se produit avec le chlorure et le bromure, l’action du gaz ammoniac sur l’iodure de cadmium dissous est identique à celle de l’ammoniaque aqueuse concentrée.
4° Action de l’oxyde de cadmium sur les sels haloïides d’ammontum, — L'oxyde anhydre ou hydraté de eadmium se dissout dans le chlorure d’ammonium ( Witistein, von fauer). I se dégage de l’ammoniaque; puis la liqueur, filtrée et évaporée à chaud, donne un dépôt cristallin formé d’un mélange de sel ammoniac et de chlorure de cadmium en proportions quelconques.
Cependant, en prolongeant l'expérience, j'ai pu obtenir
