CHAPITRE II

BARYUM.

Les combinaisons halogénées basiques du baryum ont été étudiées par M. Beckmann, qui a obtenu ces corps, non à l’état pur, mais mélangés avec une certaine proportion d’hydrate. C’est du reste une des grosses difficultés à surmonter dans la préparation de ces corps. On ne peut la résoudre qu’en effectuant un grand nombre d’expériences dans lesquelles on fait varier les proportions relatives d’eau, de sel haloïde et d'oxyde.

M. Beckmann a également étudié l’action de la chaleur sur les corps qu'il a obtenus. On verra dans la suite que mes résultats sur ce point diffèrent des siens.

M. André a repris l'étude des oxychlorures de baryum et est arrivé à déterminer les conditions de formation de ce corps à l’état pur.

J'ai fait de même en ce qui concerne les oxybromures et les oxyiodures et j'ai mesuré leurs chaleurs de dissolution.

Le calcul des chaleurs de formation des oxyiodures m'a entrainé à mesurer la chaleur de dissolution de Bal? encore inconnue. J'indiquerai plus loin, dans un Chapitre spécial, comment j'ai réussi à préparer cet 1odure anhydre et quels résultats J'ai obtenu pour ses constantes thermiques.

J'ai mesuré également la chaleur de dissolution de l’oxychlorure Ba CP, BaO, > H20. Cette mesure avait été faite par M. André, mais j'ai cru utile de la reprendre afin

10 E. TASSILLY.

de donner plus de certitude à une relalion dont on trou-

vera plus loin l'expression.

Oxychlorures.

Un savant allemand, M. Beckmann (!), a donné la description de divers mélanges d’un oxychlorure, répondant sensiblement à la formule BaCl2, BaO, 5H20, avec des quantités variables soit de baryte, soit de chlorure de baryum.

Ces mélangés avaient été obtenus en dissolvant 1°! de baryte hydratée avec 1"°!, 3"! ou 6"! de chlorure, soit simplement dans l’eau, soit au sein d’une solution saturée préalablement de ces deux corps.

Dans ces conditions oxychlorure n’avait pu être obtenu à Pétat de pureté.

M. André (?) avait d'autre part signalé un oxychlorure également impur et répondant assez bien à la formule

BaCI?, BaO, 8H20 += BaO, 10H20.

Il en avait même déterminé les constantes thermiques. De nouvelles recherches (?) lui permirent de préparer un oxychlorure ne contenant ni baryte, ni chlorure en excès. Pour l’obtenir, on chauffe 200$" de chlorure de baryum dissous à l’ébullition dans 5005" d’eau. On retire du feu et l’on incorpore peu à peu en agitant 3of' de baryte caustique bien pulvérisée. On maintient à une douce chaleur pendant quelques minutes et l’on filtre dans l’entonnoir à filtration chaude. Il se dépose de l’oxychlorure et la solution peut revenir à la température ordinaire sans qu'un excès de baryte cristallise.

L) DchemiGes, A4 2156.

(Ga) (?) Comptes rendus, t. XCIII, p. 58.

OAnales 6 SENTE

Les cristaux ainsi obtenus se présentent sous la forme de lamelles nacrées groupées en mamelons. J'ai constaté qu'ils agissaient faiblement sur la lumière polarisée.

Ces cristaux répondent à la formule

Ba CP, BaO, 5H20.

J’ai-préparé une certaine quanuüté de ce corps afin d’en faire l’étude thermochimique dans le but que J'ai indiqué précédemment.

Voici les résultats de analyse :

Calculé. Trouvé.

15,61 CHére reset: None e Ms ANS 5 code ae mec ane 60,75 60,50

Les déterminations thermochimiques ont fourni les nombres suivants QE

Ba Cl?,Ba 0,5 H20 + 2H CI étendu dégage....: +18%! 50

On a, d’autre part,

BaO sol. + eau = BaO diss. dégage......... +28Cal 2 HCI diss. + Ba OQ diss. — Ba CI? diss. dégage... +o7(,7 Ba CP? solide + eau = Ba CI? diss. dégage. .... + pti

d’où l’on déduit pour la chaleur de formation

BaCl + BaO + 5H20 liq. dégage......... Pr 0 Ba C2 + BaO + 5H20 sol. dégage....... ÉD Le DUC)

M. André (?), qui a également fait l'étude thermochimique de ce corps, a trouvé vers 11°

Ba CI2,BaO,5H20 + 2H CI étendu dégage.. +18 52

(!) Comptes rendus, t. CXXII, p. 812.

(Nero eue ai 2

18 E. TASSILLYA

Il en résulte pour la chaleur de formation

Ba CL + BaO + 5H20 liq. dégage........ +380, 58 Ba CI2 + BaO + 5H20 sol. dégage. ..... PE

L’oxychlorure de baryum est altérable par l’eau, même froide et par l'alcool. L’anhydride carbonique de l'air lui fait perdre sa transparence.

Dans la préparation del’oxychlorure BaCl?,BaO,5H20, M. André a pu employer 60% de baryte au lieu de 30f". Dans ce cas, il faut suivre au thermomètre la marche du refroidissement du liquide et décanter vers 5o° afin d’éviter le dépôt d’'hydrate de baryum qui ne se produit guère que vers 40°.

Les cristaux obtenus dans ces conditions ont donné à l’analyse des chiffres satisfaisants, conduisant sensible-

ment au rapport Gil —.

: aa Ba 2

Oxybromures.

M. Beckmann (!) a préparé un oxybromure de baryum en dissolvant à chaud, dans une solution aqueuse saturée à froid d’hydrate de baryum et de sel haloïde, un mélange de ces deux corps dans des proportions qu’il a d’ailleurs fait varier dans de certaines limites, mais qui, dans chaque cas, lui ont donné un mélange de sel basique et d’hydrate de baryum.

Je citerai les chiffres correspondant à l’une des meilleures préparations effectuées par ce savant :

Calculé. Trouvé.

(1) J. für prakt. Chem., N. FE. 27, 182-136; 1883.

ce qui, d’après l’auteur, correspond au mélange

BABr Ba O0 SAT OA RUE 92,80 BAC ENCEINTE NT me 7,20

M. Beckmann, se basant sur ces résullats, attribue à Poxybromure la formule

Ba Br?, Ba0O,5H20

et représente sa constitution par le schéma suivant

M. Beckmann a obtenu un oxybromure également formé à molécules égales de sel et d'oxyde, mais présentant un degré d’hydratation différent, en opérant ainsi qu'il suit :

On verse de l’alcool dans de l’eau renfermant en soluüuon du bromure et de l’'hydrate de baryum dans certaines proportions. On produit ainsi un précipité qui se redissout à chaud. La liqueur laisse déposer, par refroidissement, des cristaux se présentant sous la forme de feuillets transparents et auxquels M. Beckmann assigne

la formule Ba Br?, BaO,57H20.

La meilleure préparation effectuée par M. Beckmann a fourni des cristaux renfermant 2,07 pour 100 d’hydrate de baryum.

À 120°, dans un courant d’air sec, l’oxybromure perdrait, d’après M. Beckmann, 2 molécules d’eau pour donner

l’hydrate BaBr?, BaO, 31H20.

Nous reviendrons plus loin sur ce sujet.

J'ai tenté de préparer (!) un oxybromure de baryum

(!) Comptes rendus, t. CXX, p. 1338.

20 E. TASSILTY.

exempt de baryte, ce qui est assez difficile à réaliser. Après une longue série d’insuccès comprenant des opérations effectuées soil en vase ouvert, soit en tubes scellés, je me suis arrêté au mode opératoire suivant, qui m'a paru donner d'assez bons résultats : on dissout à chaud 300$" de bromure de baryum cristallisé dans 330‘ d’eau. On retire du feu et l’on ajoute avec précaution et par petites portions 308" de baryte caustique finement pulvérisée. On chauffe le mélange pendant quelques minutes et l’on filtre. Il se dépose pendant le refroidissement de fines aiguilles agglomérées en houppes soyeuses.

Au microscope on observe des phénomènes de polarisa- Uon extrêmement faibles.

Ces cristaux essorés à la trompe, en prenant des précaulions spéciales afin d'éviter l’action de l’anhydride carbonique de l’air, sont finalement séchés à la presse entre des feuilles de papier à filtrer.

Le rendement est d'environ 40% pour les proportions indiquées plus haut.

A l'analyse, ce corps a fourni les chiffres suivants :

Calculé. Trouvé.